有機太陽能電池（OSCs）因其成本低、質量輕、可溶液加工和可大面積柔性制備等優勢使其受到國內外廣泛關注，尤其是OSCs具有半透明性可用于光伏建筑一體化（BIPV），因此未來具有較大的應用前景。開發在近紅外區域（NIR）具有強吸收、可見光區域吸收弱的窄帶隙非富勒烯受體材料是實現高效半透明OSCs的必要途徑。因此，許多研究者們致力于開發高性能新型近紅外非富勒烯受體，并且由于A-D-A型稠環電子受體的出現使許多吸收甚至超過1000 nm的材料被不斷報導出來。開發近紅外稠環受體最直接的方法是增強分子內電荷轉移（ICT）作用或增強分子間的相互作用。增強ICT作用可以通過增強中間給體核的給電子能力或增強端基的吸電子能力來提高分子內的電子推拉效應。雖然這些策略在構建高效OSCs近紅外稠環受體是有效的，而且關于這些策略對光電性能的影響也進行了一定研究，但仍有許多問題需要解決。首先，到目前為止，中心核長度對吸收的影響規律尚未得到系統性研究和明確，中心核共軛越長吸收紅移是否越大還不明確。此外，能量損（Eloss）與分子結構的關系尚不清楚，還需要更系統的研究。最后，延伸中間核和調控端基對稠環受體性能的影響已經被單獨研究，但很少系統地結合分析。
鑒于此，江西師范大學陳義旺教授和廖勛凡教授等人報導合成了具有八個噻吩環（8T）的稠環中心核，通過與雙氰基取代的茚二酮（IC）或氟化IC（DFIC）末端基縮合，分別構筑了兩個新的稠環受體8TIC和8TIC-4F，這兩個分子加上課題組之前所報道結構類似的四個稠環受體4TIC、4TIC-4F、6TIC和6TIC-4F組成了一個研究庫。通過該研究體系，系統研究了中心核延長、末端氟化以及它們對稠環受體材料的協同性能影響，包括它們對光物理和電子性質、量子化學計算、薄膜形態、電荷傳輸以及與聚合物給體PTB7-Th器件的能量損失和光伏性能影響等。從4TIC、4TIC-4F、6TIC和8TIC具有相似的薄膜吸收，研究證實了稠環受體吸收同時受到分子結晶性、共平面性、共軛長度和分子內ICT作用的綜合影響。此外，無論是隨著中心核的延長還是末端氟化，溶液或薄膜狀態下的分子吸收紅移程度逐漸降低。從理論計算和實驗結果推斷ICT效應不僅與電荷轉移量有關，還可能與正負中心的距離以及分子聚集狀態有關。另外，相比于延長中心核，末端氟化對分子吸收、能級、結晶、薄膜形貌和器件Eloss的影響更大。末端氟化顯著增加了6TIC-4F和8ITC-4F的結晶度，而4TIC-4F則顯示相反的結果，其結晶變得非常差并且是無定形的，這在氟化稠環受體材料中很少被報道。因此，基于PTB7-Th:4TIC-4F的器件表現出7.25% 的低能量轉換效率（PCE），主要由于器件 Eloss（0.76 eV）較大，開路電壓（VOC ）極低，僅為 0.63 V。相比之下，具有合適中間核尺寸的氟化受體6TIC-4F表現出合適的能級、吸收、結晶和相分離形態，使其無需優化處理的器件效率高達11.61%，短路電流（JSC）高達 24.4 mA/cm2。當中心核進一步擴展到八個噻吩時，8TIC-4F的結晶度和共面性進一步增加，其共混膜中的相分離顯著增加并且隨著能級偏移的減少，不利于激子解離和電荷傳輸，導致PTB7-Th:8TIC-4F器件的PCE（10.4%）降低。該工作通過系統解讀中心核共軛延長和末端氟化影響，提供了對分子結構和性能之間關系的更多理解，并為未來的高性能稠環受體分子設計提供了一定的借鑒作用。
研究人員首先研究了中間核共軛長度和端基氟化對系列多噻吩（4T、6T和8T）受體性能的協同效應。首先從受體的溶液紫外吸收圖可以看出所有六個受體在550-800 nm范圍內均表現出強而寬的吸收。隨著中間核的延伸或末端氟化，受體的吸收逐漸發生紅移，分子的吸收紅移程度逐漸減小。此外，與中間核的擴展相比，末端氟化在溶液和薄膜狀態下導致更多的吸收紅移，這意味著末端氟化可以引起更強的ICT效應或分子間相互作用。在薄膜吸收方面也出現了類似的變化趨勢，所有6個受體的薄膜相對于溶液呈現紅移和拓寬的吸收光譜，表明各薄膜態都有更強的分子堆積。此外，在溶液狀態下，4TIC-4F相對于4TIC有明顯的紅移，而在薄膜狀態下其吸收幾乎沒有變化。這可能與 4TIC-4F的結晶度差有關，說明分子堆積對吸收有顯著的影響（見下文）。有趣的是，4TIC、6TIC與8TIC以及6TIC-4F 與8TIC-4F分別表現出相似的薄膜吸收邊緣，研究者推斷ICT效應的強弱不僅與中心核的給電子能力和端基的吸電子能力有關，還可能與正負中心的距離有關。
圖1. （a）給體和受體材料能級圖，給受體在溶液（b）和薄膜（c）狀態下的紫外-可見光-近紅外吸收光譜圖。
為了研究稠環受體的ICT效應和解釋六種受體吸收的變化，研究人員計算了受體在溶液中的吸收光譜和光激發片段間（D→A）電荷轉移（IFCT）特性。此外，通過計算靜電勢（ESP）和分子極化指數（MPI），進一步分析了稠環電子受體在ICT和自組裝行為方面的差異。計算結果表明，凈電荷轉移量隨給體核的擴展而增加，且明顯強于氟化作用的影響。值得注意的是，分子IFCT雖然增強，但增加量逐漸減小，表明進一步延長共軛長度不會導致明顯的紅移，這與測量的溶液和薄膜狀態下的吸收變化是一致的。此外，氟化引起的電荷轉移增加很小，但實際吸收明顯紅移。可能有兩個原因。首先，氟化導致MPI增加，導致分子極性增強，分子內電荷分布不均勻，這可以從ESP值的分布上得到驗證。此外，氟原子的引入誘導了電荷向末端的轉移，促進了分子末端之間的電荷轉移。二是溶液狀態下存在一定的分子聚集和有序堆積，引入氟原子后分子間堆積得到改善。ICT效應可能是由于薄膜狀態下分子堆積更有序而增強，其變化規律可能與溶液狀態下的變化規律相似。然而，未來需要更系統的研究來量化影響ICT效應的因素（例如，正負電荷中心之間的距離，電荷轉移量等）。
圖2. (a) 不同單元中的電荷轉移示意圖， (b) 凈電荷轉移量， (c) 分子靜電勢與分子極化指數， (d、e) 靜電勢面積分布， (f、g) 6個受體的每個原子的靜電勢平均值
上述結果表明了受體薄膜的吸收不僅與ICT效應相關，而且與薄膜的結晶度和分子堆積也密切相關。為了驗證4TIC-4F與4TIC相比幾乎沒有變化的吸收是否是由于4TIC-4F的結晶度差，并研究末端氟化和中心核延伸對分子結晶度的影響，研究者進行了受體純薄膜的掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）測試。受體薄膜在面內和面外方向上的2D GIWAXS和曲線圖如圖3所示。正如作者所推測的，4TIC-4F薄膜顯示出非常弱的（010）衍射散環，表明各向同性和無序堆積，這在氟化稠環受體中很少報道。研究者試圖通過培養 4TIC-4F單晶來解釋這種特殊變化，但發現4TIC-4F不能形成晶體，而是形成了一種絮狀物。4TIC-4F的結晶度差和無序堆積證明分子堆積對吸收有非常顯著的影響，4TIC-4F的無定形性質也可能導致低電荷遷移率和高Eloss。相比之下，其他五個受體與4TIC-4F的結晶性明顯不同。從（010）衍射峰僅出現在面外（OOP）方向，表明五個受體的優先face-on堆積。此外，隨著中心核的延伸，通過4TIC (d = 4.42 ?)、6ITC (d = 3.63 ?)、8TIC (d = 3.56 ?) 薄膜的(010) OOP衍射峰得到的d-spacing值逐漸減小，表明隨著中心核共軛延長，分子間π-π 堆積距離減小，分子堆積更緊密。末端氟化將進一步減小π-π堆積距離并增大相干長度（CL），6TIC-4F (d = 3.54 ?, CL = 29.0 ?)和8TIC-4F (d = 3.53 ?，CL = 30.7 ?)中的π-π堆積更緊密，結晶性更強。在8TIC中也發現了高度face-on的晶體取向，因為它的OOP (100)峰也消失了。這些結果表明，中心核的延伸不僅可以增加分子結晶度，減少π-π堆積距離，而且可以增加face-on取向趨勢。此外，與中心核的延伸相比，末端氟化對分子結晶度的影響更大。而且，隨著中心核的延伸，分子結晶度的變化逐漸減小。8T和6T受體的結晶度變化相對較小，而6T受體的結晶度明顯高于4T受體。因此，進一步擴展中心核（超過8T）將導致分子結晶度和堆積的變化很小。上述結果也解釋了為什么6T和8T受體的吸收邊緣相似。
圖3. (a) 受體薄膜的二維GIWAXs圖， (b) 對應面內與面外曲線圖
此外，作者研究了分子結構與能量損失之間的關系。作為能量損失的一部分，由分子振動弛豫引起的能量損失是不可避免的，可以通過計算分子的斯托克斯位移來計算。通過計算得出4TIC、4TIC-4F、6TIC、6TIC-4F、8TIC和8TIC-4F的振動弛豫引起的能量損失分別為 0.12、0.25、0.20、0.22、0.18和0.18 eV。從以上結果可以看出，氟化會增加振動弛豫引起的能量損失，而4TIC-4F的最大值為0.25 eV，這是由于其分子結晶性差造成的。當共軛中心核延伸時，分子共平面性增加，氟化引起的能量損失逐漸減少，當中心核延伸到8T時，8TIC的能量損失與8TIC-4F相同。自由電荷是通過從激發態到電荷分離態的熱力學驅動過程產生的，然后得到輸出電壓。在這個過程中，會發生另一部分能量損失，這部分能量損失可以看作是激發態和eVOC之間的能量偏移。能量偏移的大小在電荷分離效率中起著至關重要的作用。通過計算得出基于4TIC、4TIC-4F、6TIC、6TIC-4F、8TIC 和8TIC-4F的器件的總Eloss分別為0.62、0.76、0.57、0.60、0.51和0.51 eV，因此，基于4TIC、4TIC-4F、6TIC、6TIC-4F、8TIC和8TIC-4F器件的能量偏移分別為 0.50、0.51、0.37、0.38、0.33和0.33 eV。顯然，在振動弛豫后，PTB7-Th:8TIC和PTB7-Th:8TIC-4F體系用于電荷分離的能量更少，因此這兩種器件的電荷分離效率低于其他四個體系，與熒光猝滅結果一致。上述結果也解釋了為什么8T受體的器件性能低于6T受體。此外發現中心核共軛延長和分子有序性的提高有利于減小器件能量損失。
圖4. (a) 4TIC、(b) 6TIC、(c) 8TIC、(d) 4TIC-4F、(e) 6TIC-4F、(f) 8TIC和 (g) 8TIC-4F的PL發射光譜和紫外-可見-近紅外吸收光譜，插圖是六個受體體系的基態和激發態的能級示意圖。
綜上，該工作不僅報導合成了兩個具有近紅外吸收的超窄帶隙稠環電子受體材料，而且系統性的研究了中間核共軛延長和末端基氟化的影響，提出了對分子結構與性能之間關系的更多理解，并為未來的高性能稠環受體分子的設計提供理論指導。相關研究成果以“The Synergistic Effects of Central Core Size and End Group Engineering on Performance of Narrow Bandgap Nonfullerene Acceptors”為題發表于國際著名期刊《Chemical Engineering Journal》，江西師范大學廖勛凡教授為論文的第一作者，江西師范大學陳義旺教授、朱佩佩博士、香港城市大學Alex K.-Y. Jen教授和西安交通大學馬偉教授為論文的通訊作者，此外，感謝華東師范大學史學亮教授對該工作的幫助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135020
