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  多電荷環(huán)糊精超分子組裝體，包括帶正/負(fù)電荷官能團(tuán)修飾的單取代-6-脫氧-環(huán)糊精、全取代-6-脫氧-環(huán)糊精和無(wú)規(guī)取代-2,3,6-脫氧-環(huán)糊精，以及母體環(huán)糊精鍵合帶正/負(fù)電荷的客體分子形成的超分子組裝體，已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物科學(xué)、催化等領(lǐng)域。

  南開(kāi)大學(xué)劉育教授等近期在《Chemical Society Reviews》上發(fā)表了題為“Multicharged cyclodextrin supramolecular assemblies”的綜述文章(Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 4786-4827)。該綜述主要總結(jié)了近年來(lái)在帶正/負(fù)電荷官能團(tuán)的環(huán)糊精和母體環(huán)糊精鍵合正/負(fù)電荷客體分子方面的最新研究進(jìn)展，特別是超分子組裝體的合成構(gòu)筑過(guò)程及其應(yīng)用（圖 1）。與不帶電荷的環(huán)糊精相比，多電荷環(huán)糊精顯示出了高效的抗病毒和抗菌活性以及抑制蛋白質(zhì)纖維化作用。同時(shí)，多電荷環(huán)糊精與帶相反電荷的染料分子、藥物分子、聚合物或者生物大分子等通過(guò)多價(jià)相互作用組裝，對(duì)客體分子進(jìn)行高效的包結(jié)和誘導(dǎo)聚集，可以構(gòu)筑具有多刺激響應(yīng)性能的超分子組裝體。因此，多電荷環(huán)糊精的超分子組裝在提高載藥量和藥物傳遞效率、改善材料的發(fā)光性能、提升分子識(shí)別和成像能力以及增強(qiáng)超分子水凝膠的韌性方面顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)。這些特性不僅促進(jìn)了環(huán)糊精超分子化學(xué)的發(fā)展，而且有助于擴(kuò)展環(huán)糊精超分子組裝體在交叉學(xué)科領(lǐng)域中的應(yīng)用。

圖1. 多電荷環(huán)糊精超分子組裝體的構(gòu)筑及其應(yīng)用

  環(huán)糊精（CDs）是通過(guò) α-1,4-糖苷鍵連接的大環(huán)寡糖，具有親水的表面和疏水的空腔，最常用的環(huán)糊精是α-、β-和γ-CD，分別由6、7和8個(gè) d-葡萄糖單元組成（圖 2）。結(jié)構(gòu)上，C-6 位羥基位于主面的小口端，C-2 和 C-3 位羥基位于次面的大口端。這些羥基不僅使 CDs 具有優(yōu)異的水溶性，還可以衍生化合成含有不同官能團(tuán)的 CDs 衍生物。由于α-、β-和γ-CD中d-葡萄糖單元數(shù)的不同，其主面和次面的內(nèi)徑以及空腔的體積也各不相同，通過(guò)主客體作用可以分別包結(jié)不同尺寸的客體分子。為了提高母體 CDs 的分子識(shí)別和組裝性能并擴(kuò)展其應(yīng)用，在端口的羥基上可以修飾不同種類的官能團(tuán)。其中，合成的多電荷 CDs 在醫(yī)學(xué)、生物科學(xué)和材料等研究領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。利用正負(fù)電荷之間的靜電相互作用，帶正電荷的 CDs 表現(xiàn)出強(qiáng)的抗菌活性，而帶負(fù)電荷的 CDs 表現(xiàn)出優(yōu)異的抗病毒活性以及抑制蛋白質(zhì)纖維化能力。由于靜電相互作用作為一種超分子相互作用力被廣泛應(yīng)用于分子組裝過(guò)程，該綜述重點(diǎn)描述了靜電相互作用在多電荷 CDs超分子組裝體中的非共價(jià)聚合的重要作用。結(jié)合 CDs 的主客體相互作用和多電荷官能團(tuán)之間的靜電相互作用，為構(gòu)筑新型環(huán)糊精多功能材料提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖2. α-、β-和γ-CD的分子結(jié)構(gòu)及其參數(shù)

  帶正電荷官能團(tuán)的 CDs 衍生物是將正電荷官能團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵修飾在C-2、C-3 或 C-6 位羥基合成單取代-6-脫氧-環(huán)糊精、全取代-6-脫氧-環(huán)糊精、無(wú)規(guī)取代-2,3,6-脫氧-環(huán)糊精或?qū)?/span> CDs 共價(jià)修飾到帶正電荷的聚合物上（圖 3）。一些具有代表性的帶正電荷的官能團(tuán)包括吡啶鹽、咪唑鹽、吲哚鹽、季銨鹽和胍鹽等。因此，帶正電荷的單取代 CDs 衍生物、多取代 CDs 衍生物和 CDs 修飾聚合物已被廣泛應(yīng)用于生物，材料科學(xué)等研究領(lǐng)域并展現(xiàn)出優(yōu)異的特性。例如，正電荷 CDs 具有較強(qiáng)的抗菌活性，可以顯著提高載藥量和藥物的傳遞效率，特異性捕獲體內(nèi)的有毒物質(zhì)（如脫氧膽酸），提高組裝體的光學(xué)性能，構(gòu)筑超分子催化材料，調(diào)節(jié)蒽的光二聚產(chǎn)物，構(gòu)筑刺激響應(yīng)型凝膠和準(zhǔn)輪烷，調(diào)控拓?fù)湫螒B(tài)等。

圖3. 正電荷 CDs 及其正電荷官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

  與帶正電荷的 CDs 相比，根據(jù)官能團(tuán)的大小，帶負(fù)電荷的 CDs 不僅可以自包結(jié)其帶負(fù)電荷的官能團(tuán)，還可以包結(jié)其疏水部分形成分子間包合物。除了最常見(jiàn)的負(fù)電荷官能團(tuán)羧酸根和磺酸根，CDs 也可以共價(jià)修飾到帶負(fù)電荷的聚合物上，如透明質(zhì)酸和羧甲基纖維素等（圖 4）。就取代度而言，除了 CDs 與帶負(fù)電荷的聚合物連接，大多數(shù)研究主要集中在多取代 CDs 的衍生物上。負(fù)電荷 CDs 除了具有較高的抗病毒活性和抑制蛋白質(zhì)纖維化作用，還可以用來(lái)構(gòu)筑磁性超分子組裝體用于高效抗癌，特異性識(shí)別氨基酸，構(gòu)筑光捕獲能量傳遞平臺(tái)和刺激響應(yīng)型凝膠等。

圖4. 負(fù)電荷 CDs 及其負(fù)電荷官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

  與帶正電/帶負(fù)電的 CDs 及其組裝體相比，由母體 CDs 鍵合帶正電的客體形成的超分子組裝體主要依賴于 CDs 的主客體相互作用，在水溶液或固態(tài)情況下包結(jié)帶電荷的客體分子的疏水（圖 5）。重要的是，這些組裝體暴露的正電荷部分可通過(guò)靜電相互作用與帶負(fù)電的分子或其葫蘆脲共組裝，用于構(gòu)建多級(jí)超分子組裝體。因此，基于 CDs 二次組裝的多電荷相互作用賦予了超分子組裝體優(yōu)異的性能，并在功能性超分子水凝膠、拓?fù)湫螒B(tài)調(diào)控、發(fā)光材料、分子識(shí)別、假輪烷和離子有機(jī)-無(wú)機(jī)框架等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5. 母體 CDs 鍵合正電荷客體分子的組裝示意圖

  CDs 不僅僅能夠包結(jié)帶正電荷的客體分子，而且還可以包結(jié)帶負(fù)電荷客體分子的疏水部分和負(fù)電荷的部分，形成緊密的超分子組裝體（圖 6）。例如，CDs 包結(jié)帶負(fù)電荷的熒光染料可以顯著增強(qiáng)其發(fā)光性能。當(dāng) CDs 包結(jié)疏水部分的能力超過(guò)其帶負(fù)電荷基團(tuán)的能力時(shí)，暴露的負(fù)電荷可以通過(guò)靜電相互作用與帶正電荷的分子組裝，以及與其他帶負(fù)電荷的超分子大環(huán)如杯芳烴和柱[n]芳烴共組裝，用于構(gòu)筑具有多刺激響應(yīng)性的多元超分子組裝體。

圖6. 母體 CDs 鍵合負(fù)電荷客體分子的組裝示意圖

  由此可見(jiàn)，多電荷 CDs 作為重要的大環(huán)化合物不僅豐富了環(huán)糊精超分子化學(xué)的內(nèi)容，而且大大促進(jìn)超分子化學(xué)與其他學(xué)科的共同發(fā)展。利用環(huán)糊精空腔的限域作用和多電荷之間的靜電相互作用形成的多電荷 CDs 超分子組裝體有望在超催化、超組裝和限域發(fā)光等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用，必將推動(dòng)其在發(fā)光材料、信息防偽與加密、軟機(jī)器人、3D打印、柔性電子器件、信息處理、分子識(shí)別與成像、軟材料等科技領(lǐng)域的快速發(fā)展。

  此外，劉育教授研究團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在大環(huán)主體限域的純有機(jī)室溫磷光及其應(yīng)用方面取得了一系列研究成果，包括“客隨主變助竄越，避重就輕長(zhǎng)發(fā)光”（Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 6028-6032; Chem. Sci. 2019, 10, 7773-7778），“協(xié)同策略兩相宜”（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 18748-18754），“水中磷光來(lái)成像”（Nat. Commun. 2020, 11, 4655），“分子折疊全竄越”（Adv. Mater. 2021, 33, 2007476），“熒光磷光雙靶向”（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13887-13894），“級(jí)聯(lián)磷光光捕獲”（Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 27171-27177; Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e2021152），并受邀發(fā)表綜述（Chem. Rev. 2022, 122, 9032-9077; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3403-3414; Aggregate 2020, 1, 31-44）等，為大環(huán)限域純有機(jī)室溫磷光材料在生物成像、信息加密、防偽材料等應(yīng)用于提供了新策略。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CS/D1CS00821H

  下載：Multicharged cyclodextrin supramolecular assemblies