南開大學劉育教授課題組《Adv. Mater.》：水溶液中非共價聚合激活的超強近紅外室溫磷光能量轉移組裝
近年來，基于人工合成大環受體的超分子光捕獲體系受到了廣泛的關注，并在生物成像、光學探針、發光材料、光化學催化等領域顯示出了獨創性的應用。然而，大多數已報道的人工光捕獲系統都受到供體生色團不可避免的短熒光壽命的限制，因此，尋找可替代的具有長壽命發射的供體來實現能量傳遞過程是非常必要的。為此，具有超長發射壽命和超大斯托克斯位移的有機室溫磷光（RTP）被視為解決上述問題的有效方案；诖，RTP能量轉移體系的構筑逐漸成為一個新的研究熱點，它可以通過延遲敏化的過程來延長商品化熒光染料受體的壽命，并在生物標記、信息安全和刺激響應材料等方面顯示出重要的應用前景。然而到目前為止，水溶液中兼具長壽命近紅外（NIR）發射性能和癌細胞靶向成像能力的超分子磷光捕獲系統的構筑仍然很少見。
圖1. 水溶液中具有近紅外發射的超分子純有機室溫磷光捕獲系統的構筑示意圖
近日，劉育教授課題組基于葫蘆[7]脲（CB[7]）和β-環糊精接枝透明質酸（HACD）的逐步限域（大環限域和組裝限域），成功構筑了一種非共價聚合激活的近紅外發射RTP捕獲系統。與十二烷基鏈橋聯的6-溴異喹啉衍生物（G）相比，由于大環主體誘導客體磷光的增強效應，啞鈴形組裝G?CB[7]在540 nm處出現了一個主客體絡合誘導的RTP信號。隨后，受益于β-環糊精腔的進一步限域封裝，通過HACD對G?CB[7]的非共價聚合作用使其原有的壽命從59.0 μs增加到0.581 ms，并且進一步增強了RTP發射強度約8倍。重要的是，在向G?CB[7]@HACD組裝體中加入少量兩種類型的有機染料（尼羅藍或四（4-磺化苯基）卟啉）作為受體后，在高的供/受體比例下可以實現高效的RTP能量轉移并伴隨著長壽命的近紅外延遲發射性能（680 , 710 nm）。有趣的是，通過利用透明質酸的靶向能力，所制備的RTP捕獲系統成功地應用于活體腫瘤細胞的靶向NIR成像，這不僅為創造更先進的水溶性NIR磷光材料提供了一種新的方法，而且在光催化、化學傳感、光動力治療等方面具有潛在的應用價值。相關成果以標題為“Noncovalent Polymerization Activated Ultrastrong Near-Infrared Room-Temperature Phosphorescence Energy Transfer Assembly in Aqueous Solution”發表在《Advanced Materials》上（DOI: 10.1002/adma.202203534）。南開大學化學學院博士研究生代現銀為論文第一作者，南開大學化學學院劉育教授為本文通訊作者（論文作者: Xian-Yin Dai, Man Huo, Xiaoyun Dong, Yu-Yang Hu, and Yu Liu）。
圖2. 水溶液中逐步限域誘導和增強純有機室溫磷光：（a）客體G中加入葫蘆[7]脲后的延遲發射光譜變化。（b）G?CB[7]的磷光壽命衰減曲線以及通N2前后其延遲發射光譜變化。（c）G?CB[7]中加入HACD后的延遲發射光譜變化。（d）G?CB[7]@HACD組裝體的磷光壽命衰減曲線。（e）組裝過程中光學透過率變化以及丁達爾現象。（f）G?CB[7]@HACD組裝體的動態光散射分析以及透射電鏡圖像。
圖3. 非共價聚合激活的近紅外室溫磷光能量轉移：（a）歸一化的G?CB[7]@HACD組裝體的延遲發射光譜和NiB的吸收光譜及發射光譜。（b）G?CB[7]@HACD組裝體中加入NiB前后的延遲發射光譜。（c）歸一化的G?CB[7]@HACD組裝體中逐漸加入NiB后的延遲發射光譜變化。（d）傳能后540 nm和680 nm波長處發射峰的磷光壽命衰減曲線。
圖4. 腫瘤細胞靶向近紅外成像：（a）人肺癌細胞成像。（b）人宮頸癌細胞成像。（c）共定位實驗染色結果。（d）人胚胎腎細胞成像。
該工作是劉育教授課題組近期關于大環主體限域純有機室溫磷光及其應用方面的最新進展之一。在過去的三年中，劉育教授課題組在該方向取得了一系列研究成果，包括“客隨主變助竄越，避重就輕長發光”（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6028–6032; Chem. Sci. 2019, 10, 7773–7778），“協同策略兩相宜”（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18748–18754; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2021152），“水中磷光來成像”（Nat. Commun. 2020, 11, 4655; Chem. Sci. 2020, 12, 1851–1857; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 4417?4422; J. Med. Chem. 2022, 65, 7363?7370; Chin. Chem. Lett. 2022, 33, 851–854），“分子折疊全竄越”（Adv. Mater. 2021, 33, 2007476; Adv. Sci. 2022, 9, 2201182），“雙細胞器靶向定位”（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13887–13894; Adv. Sci. 2022, 2201962），“級聯磷光光捕獲”（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27171–27177; Small 2022, 18, 2104514; Adv. Sci. 2022, 2201523; Chem. Sci. 2022, 13, 573–579），“超分子磷光開關”（Adv. Sci. 2022, 9, 2200524; Adv. Sci. 2022, 9, 2103041; Small 2022, 18, 2201821; Adv. Optical Mater. 2022, 10, 2102169），并受邀發表綜述（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3403–3414; Chem. Rev. 2022, 122, 9032–9077; Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 4786–4827; Chem. Sci. 2022, 10.1039/D2SC01770A）等，為大環限域純有機室溫磷光材料在生物成像、信息加密、防偽材料等方面的應用提供了新思路。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202203534
