近期，寧波大學的連增菊團隊和北京航空航天大學的齊栓虎團隊運用解析理論和自洽場計算合作研究了末端接枝納米粒子的活性吸附單鏈在非活性高分子刷內的響應相行為及轉換特性。活性單鏈的構象轉變由底板的短程吸附力觸發。
該工作定量分析了活性鏈構象轉變的轉變點、轉變寬度、轉變勢壘等相變特性，從而分析以此體系響應特性。該工作重點關注末端納米粒子的尺寸對體系相行為及相變特性的影響。該研究發現只有當納米粒子尺寸足夠大時，單鏈的相行為及轉變特性才表現出與未接枝納米粒子體系明顯不同的特性。為了表征納米粒子尺寸的影響，他們定義了兩個臨界尺寸 R* 和 Rc（見圖1）。當 R＜R* 時，活性單鏈存在裸露態和吸附態兩個態，兩態的轉變為一級相變（見圖1右上方），這種情況與未接枝納米體系相似。當 R＞R*時，納米粒子將會“卡”在刷子表面形成半裸露態（見圖1中下方），這個態在小粒子體系及未接枝納米粒子體系是沒有的。在大粒子情況下，裸露態到半裸露態的轉變為二級相變，半裸露態到吸附態的轉變為一級相變（見圖1右上側）。另外，當R＞Rc時，單鏈相變特性與環境參數的依賴關系，如刷子接枝密度、溶劑性質、鏈長等，相對小粒子或未接枝納米粒子的體系發生明顯的變化。為了分析轉變特性與環境參數及納米粒子尺寸的關系，該工作從理論上給出了體系相變點、相變寬度和相變勢壘與環境參數的標度關系。這些標度關系在大球和小球兩種情況下分別得到自洽場計算結果的驗證。該工作分析表明納米粒子的滲透排斥作用是導致該體系特殊相行為和轉變特性的重要原因。該工作進一步表明在活性鏈末端接枝大球情況下（R＞Rc），選擇合適的環境參數仍可以保持與未接枝納米粒子體系相似的較小的相變勢壘。
圖1，末端接枝納米粒子的活性吸附鏈在非活性高分子刷內的構象變化簡圖。右上方為在大球和小球兩種情況下納米粒子中心離底板的熱力學平均高度與底板吸附強度的關系。
該工作以“Size Effect of the End-Attached Particle on the Adsorption-Responsive Polymer Switches”為題發表在《Macromolecules》上。文章第一作者是寧波大學連增菊副教授。該研究得到國家自然科學基金委的支持。
原文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01341
