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  作為各種電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的主要儲(chǔ)能設(shè)備，可充電鋰電池近年來(lái)經(jīng)歷了爆發(fā)式發(fā)展，其中，電池正極材料尤為重要。當(dāng)前，電池中使用的無(wú)機(jī)材料成本高、地理分布不均和稀缺性已經(jīng)成為了電池行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，尤其是那些含有鈷、鎳和其他重金屬元素的無(wú)機(jī)材料更是問(wèn)題重重。從能源安全和可持續(xù)發(fā)展的角度來(lái)看，開(kāi)發(fā)可替代無(wú)機(jī)正極材料的有機(jī)材料不僅具有科學(xué)意義，還具有巨大的商業(yè)價(jià)值。可充電有機(jī)正極材料因其可持續(xù)性強(qiáng)、成本效益高和電化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)勢(shì)而在鋰電池中受到越來(lái)越多的關(guān)注。理論上，通過(guò)目標(biāo)元素取代或官能團(tuán)取代很容易提高充放電電壓平臺(tái)并增加電池的可逆容量。但實(shí)際上，有機(jī)分子的設(shè)計(jì)性在電池性能提升方面并沒(méi)有得到完全體現(xiàn)，特別是充放電容量、電位間隙、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能仍遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)期。

  針對(duì)上述問(wèn)題，一項(xiàng)由李振教授團(tuán)隊(duì)和楊全紅教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合完成的工作為大家提供了一個(gè)嶄新的思路。在這項(xiàng)工作中，受蛋白質(zhì)多極結(jié)構(gòu)影響其生化活性這一事實(shí)的啟發(fā)，研究人員通過(guò)巧妙的分子設(shè)計(jì)，獲得了一系列具有不同柔韌性和對(duì)稱性的有機(jī)小分子，并通過(guò)這些小分子展示了材料的多級(jí)結(jié)構(gòu)(單分子化學(xué)組成、分子構(gòu)象、聚集態(tài)結(jié)構(gòu))對(duì)有機(jī)電池性能的深刻影響。相關(guān)研究以“The key role of molecular aggregation in rechargeable organic cathodes”為題發(fā)表在Cell Press細(xì)胞出版社旗下期刊Matter上。論文共同第一作者為天津大學(xué)-新加坡國(guó)立大學(xué)福州聯(lián)合學(xué)院在站博士后王雲(yún)生和天津大學(xué)2019級(jí)博士生張偉超，共同通訊聯(lián)系人為楊杰副研究員、張俊博士、楊全紅教授和李振教授。

研究亮點(diǎn)：

研究背景

有機(jī)電池電極材料

  自1969年D. I. Williams首次使用二氯異氰尿酸(DCA)作為一次鋰電池陰極材料以來(lái)，目前已研發(fā)了包括醌類、酰亞胺類、以及酞菁類等在內(nèi)的數(shù)百種有機(jī)電極材料。而且，一系列性能優(yōu)異的聚合物電極材料也被相繼報(bào)道，這些材料各具優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出誘人的實(shí)用前景。可是，有機(jī)分子本身較高的電化學(xué)反應(yīng)活性，導(dǎo)致有機(jī)電池綜合性能的提升充滿了挑戰(zhàn)。同時(shí)，電池結(jié)構(gòu)本身的復(fù)雜性和“密閉性”使得電池研究常常具有“暗盒實(shí)驗(yàn)”屬性。因此，有機(jī)材料雖然具有良好的可設(shè)計(jì)性，但是在多種因素的共同制約下，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能改性，并不總能獲得材料的預(yù)期電化學(xué)性能。針對(duì)上述困難，在這項(xiàng)工作中，研究人員嘗試參照蛋白質(zhì)的多級(jí)結(jié)構(gòu)將影響電池性能的因素予以“分級(jí)”剖析。相應(yīng)的，將分子的元素組成等分子化學(xué)組成對(duì)應(yīng)為“一級(jí)結(jié)構(gòu)”；分子構(gòu)型構(gòu)象以及對(duì)稱要素等對(duì)應(yīng)為“二級(jí)結(jié)構(gòu)”；而分子的堆積模式或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)為“三級(jí)結(jié)構(gòu)” (圖1)。如此一來(lái)，紛繁復(fù)雜的影響因素可被更精確地定位，方便研究人員從更多的層面思考上述難題，并通過(guò)不同層次的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化電池性能。而要踐行上述思想，厘清“單個(gè)分子結(jié)構(gòu)-聚集態(tài)結(jié)構(gòu)-電池性能”之間的構(gòu)效關(guān)系，通過(guò)構(gòu)建有機(jī)小分子正極電池?zé)o疑是行之有效的途徑。 

圖1 蛋白質(zhì)和有機(jī)小分子正極的多級(jí)結(jié)構(gòu)

有機(jī)電池中的聚集態(tài)科學(xué)

  分子在聚集態(tài)時(shí)有別于單個(gè)分子的獨(dú)特性質(zhì)（Molecular Uniting Set Identified Characteristic, MUSIC, Acc. Chem. Res. 2020, 53, 962-973)已經(jīng)在有機(jī)室溫磷光(RTP)、有機(jī)力致發(fā)光(ML)等領(lǐng)域被廣泛報(bào)道。但是，在有機(jī)電池領(lǐng)域則鮮有關(guān)注。研究人員已經(jīng)注意到有機(jī)小分子的活性基團(tuán)在很大程度上決定了其電化學(xué)性能，但實(shí)際上，大多數(shù)情況下，它們?cè)陔姵刂惺且远鄠�(gè)分子堆疊在一起的聚集態(tài)形式發(fā)揮作用。因此，分子堆積狀態(tài)會(huì)不可避免地對(duì)儲(chǔ)能材料的性能產(chǎn)生重大影響。得益于李振教授團(tuán)隊(duì)在分子聚集態(tài)科學(xué)領(lǐng)域的長(zhǎng)期積累，本工作設(shè)計(jì)了一系列以吩噻嗪/吩噁嗪衍生物為代表的p型有機(jī)正極材料，首次系統(tǒng)性探究并回答了分子聚集態(tài)如何從根本上決定其電化學(xué)性能的科學(xué)問(wèn)題。

論文解讀

材料設(shè)計(jì)

  吩噻嗪及其衍生物通常是優(yōu)良的電子給體，氧化后容易形成陽(yáng)離子自由基，在鈣鈦礦電池、染料敏化太陽(yáng)能電池和有機(jī)半導(dǎo)體等能源材料領(lǐng)域被廣泛研究。由于存在大原子半徑的硫元素，吩噻嗪?jiǎn)卧行牧h(huán)結(jié)構(gòu)往往具有扭曲構(gòu)象，并賦予分子良好的柔韌性。當(dāng)硫被替換為半徑較小的氧原子時(shí)，對(duì)應(yīng)的吩噁嗪基團(tuán)具有更平面的構(gòu)象，分子柔韌性變差。吩噻嗪衍生物的分子對(duì)稱性和柔韌性，可以通過(guò)在N原子的對(duì)位取代實(shí)現(xiàn)調(diào)整，這些結(jié)構(gòu)調(diào)整可進(jìn)一步?jīng)Q定其分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。在該項(xiàng)工作中，苯環(huán)對(duì)位被吩噻嗪?jiǎn)卧〈姆肿覲M-2S具有中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)并展現(xiàn)出良好的柔韌性。當(dāng)吩噻嗪?jiǎn)卧槐环試f嗪取代后(PM-SO)，中心對(duì)稱被打破。而對(duì)于具有兩個(gè)吩噁嗪?jiǎn)卧腜M-2O，基團(tuán)的平面構(gòu)象極大地降低了分子的柔性。與此同時(shí)，上述分子在充電/放電過(guò)程中，分子氧化還原狀態(tài)會(huì)發(fā)生變化，這種變化會(huì)反過(guò)來(lái)迫使分子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)形變。分子層面的形變又會(huì)引起分子聚集體內(nèi)部的應(yīng)力分布發(fā)生變化，并最終影響分子的堆積狀態(tài)。因此，通過(guò)這三個(gè)化合物不同的分子構(gòu)象，能夠?qū)崿F(xiàn)分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控，并影響相應(yīng)的鋰電池性能。

分子和分子聚集態(tài)對(duì)有機(jī)電池性能的影響

  在鋰半電池中研究了PM-2O、PM-SO和PM-2S的電化學(xué)性能，它們都具有高壓特性，放電電壓平臺(tái)接近3.6 V，與商用磷酸鐵鋰正極相當(dāng)。PM-2S的充放電電位間隙(V_p)比PM-SO (0.26 V)和PM-2O (0.20 V)低，僅為0.15 V (圖2A-C)，表明其具有更好的能量轉(zhuǎn)換效率。氧(χ_o = 3.44)和硫(χ_s = 2.58)之間的電負(fù)性差異應(yīng)該是電位間隙變化的主要原因，因?yàn)榫哂邢嗨平Y(jié)構(gòu)的分子中，電負(fù)性大的原子會(huì)降低電子的流動(dòng)性，進(jìn)而導(dǎo)致分子可極化性變小。靜電勢(shì)(ESP)圖表明在PM-SO和PM-2O分子中負(fù)電荷中心更加集中于氧原子，不均勻的靜電勢(shì)很可能會(huì)導(dǎo)致分子穩(wěn)定性的下降，進(jìn)而降低電極的循環(huán)性能。因此，從分子化學(xué)角度出發(fā)，引入具有較低電負(fù)性的原子是減少電位間隙和提高循環(huán)穩(wěn)定性的一種有效途徑。此外，通過(guò)計(jì)算分子HOMO/LUMO能級(jí)發(fā)現(xiàn)，所有固體材料因?yàn)榉肿娱g強(qiáng)烈的相互作用其帶隙都比液體時(shí)更小。這意味著在充放電過(guò)程中，魯棒性(robustness, 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境參數(shù)變動(dòng)所表現(xiàn)出的穩(wěn)健性)更好的小分子晶體能夠以微晶的形式保持分子間強(qiáng)烈的相互作用，進(jìn)而降低HOMO/LUMO能隙，增加其電化學(xué)活性。在三種分子中，PM-2S晶體魯棒性最好，固體帶隙為3.0 V，對(duì)于PM-SO和PM-2O，其較大的固態(tài)能隙導(dǎo)致它們的電化學(xué)活性更差。 

圖2 電極材料PM-2S、PM-SO和PM-2O的電化學(xué)性能

  在1C下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試并評(píng)估了PM-2S、PM-SO和PM-2O材料在電極中的性能。PM-2O和PM-SO在循環(huán)100次后可逆容量迅速下降至40 mAh g^-1 和35 mAh g^-1，而PM-2S為73 mAh g^-1。當(dāng)倍率從1C增至10C，PM-2S始終具有比其他兩種材料更高的可逆容量(圖2D)。此外，三種材料在3.54-3.70 V和3.4-3.6 V范圍內(nèi)的充電/放電曲線中出現(xiàn)了兩個(gè)平臺(tái)，與扣式電池的循環(huán)伏安(CV)曲線的氧化還原雙峰特性一致，表明三個(gè)分子中均存在雙氧化還原中心，是電池具有較高容量的有力保障。而在液體CV曲線中僅有PM-2S具有多重氧化還原峰，表明分子在分散態(tài)和聚集態(tài)具有完全不同的電化學(xué)性質(zhì)。與此同時(shí)，通過(guò)CV測(cè)試將分子氧化后，其紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜顯示出陽(yáng)離子自由基的特征吸收峰，表明分子自由基是材料在電池充放電過(guò)程中的主要活性中間體。X射線光電子能譜(XPS)和紅外光譜測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)PF₆^-陰離子參與了中性分子與陽(yáng)離子自由基之間的可逆轉(zhuǎn)變。

  綜合來(lái)看，PM-2S體現(xiàn)出最好的電池性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(圖2D,E)。但是此前的研究顯示，具有平面構(gòu)象的吩噁嗪衍生物比吩噻嗪衍生物具有更好的電池性能，因?yàn)槠矫鏄?gòu)象在充/放電過(guò)程中重組能更小。本研究中，PM-2O (0.95 eV)和PM-SO (1.07 eV)內(nèi)部重組能均小于PM-2S (1.26 eV)，所以，就分子結(jié)構(gòu)而言，PM-2O很可能具有更好的電池性能。但，結(jié)果和預(yù)期截然不同！這表明有機(jī)分子的電化學(xué)性能不僅取決于分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它們的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也同樣發(fā)揮決定性作用。因此，有機(jī)電池性能的提升，應(yīng)該是一個(gè)涉及分子及其聚集態(tài)行為的科學(xué)問(wèn)題，應(yīng)該是一支由分子和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)共同演奏的交響樂(lè)(Molecular Uniting Set Identified Characteristic, MUSIC)。

  為了揭示電化學(xué)性質(zhì)和分子堆積之間的關(guān)系，研究人員在充電/放電前后對(duì)小分子復(fù)合電極進(jìn)行了掠入射X射線衍射(GIXD)測(cè)試。PM-2S晶體的衍射峰不僅在充電后存在，而且在一定程度上有所增強(qiáng)，并出現(xiàn)了新的衍射峰，表明新晶相的產(chǎn)生。在2θ ≈ 8.7°附近的原始峰移動(dòng)到8.0°，這意味著晶體的層間距(d)增加，充電過(guò)程中晶胞體積增大。這些變化有助于陰離子在晶體層間或表界面反應(yīng)，有利于電池循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能保持。放電后，材料衍射峰恢復(fù)到初始狀態(tài)，表明晶體在充/放電過(guò)程中發(fā)生了可逆相變。PM-2S晶體的這種可逆相變得益于吩噻嗪?jiǎn)卧娜嵝越Y(jié)構(gòu)，使其可以根據(jù)環(huán)境調(diào)整分子構(gòu)象和堆積方式，極大地提高了材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。此外，掃描電鏡圖像和熒光顯微照片也證實(shí)了極片上分散性良好的PM-2S晶粒在循環(huán)過(guò)程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。相比而言，具有更剛性分子結(jié)構(gòu)的PM-2O和PM-SO晶體，其GIXD峰在第一次充電后由于晶體結(jié)構(gòu)坍塌而消失(圖3A)。表明充電后，電池中更多的分子以非晶態(tài)存在，導(dǎo)致材料更易溶解并增強(qiáng)穿梭效應(yīng)致使循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能下降。 

圖3 充放電循環(huán)過(guò)程中分子堆積結(jié)構(gòu)的變化

  單晶結(jié)構(gòu)分析表明，PM-2S中的吩噻嗪基團(tuán)確實(shí)比PM-2O中的吩噁嗪?jiǎn)卧哂懈で臉?gòu)象。PM-2S晶體中存在豐富的C-H···π (2.78-3.55?)相互作用，每個(gè)PM-2S分子在同一平面被六個(gè)相同分子包圍，形成桶狀結(jié)構(gòu)(圖3B)。在桶的兩端各有四個(gè)分子“封堵”中心分子，但由于每個(gè)分子都具有柔韌性，因此PM-2S分子更像是被包裹在一個(gè)有彈性的“繡球”中。一旦充電，由柔性吩噻嗪?jiǎn)卧饾u平面化產(chǎn)生的張力將迅速通過(guò)晶格的自我調(diào)節(jié)釋放，而不至于導(dǎo)致晶體破碎。相比較而言，PM-SO晶體中C-H···π相互作用較少。同時(shí)，該分子兩端是剛性吩噁嗪和柔性吩噻嗪?jiǎn)卧虼嗽诰w中具有扭曲的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。當(dāng)充電后變?yōu)殡p陽(yáng)離子時(shí)，PM-SO分子結(jié)構(gòu)重組勢(shì)必導(dǎo)致分子兩端發(fā)生不對(duì)稱形變，產(chǎn)生不對(duì)稱扭矩，從而破壞晶體結(jié)構(gòu)。PM-2O晶體中分子面間距較大(3.87-3.95 ?)，分子間的相互作用較弱，π-π重疊面較小，氧化還原過(guò)程中分子的微小結(jié)構(gòu)變化會(huì)引起不可逆的局部滑移，導(dǎo)致晶體坍塌。結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)分析，研究人員得出結(jié)論：緊密的分子堆積和強(qiáng)烈的分子間相互作用對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能至關(guān)重要。

小結(jié)

  論文標(biāo)題：The key role of molecular aggregation in rechargeable organic cathodes

  論文網(wǎng)址：https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00526-4

  DOI：10.1016/j.matt.2022.09.008