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廣東工業(yè)大學(xué)譚劍波-張力課題組《Macromolecules》: 結(jié)合綠光激活RAFT聚合和RAFT分散聚合制備接枝共聚物組裝體
2022-10-09  來源:高分子科技

  接枝聚合物是一種重要的聚合物,因其在壓敏粘合劑、熱塑性塑料、高抗沖塑料、電子和生物醫(yī)學(xué)材料等方面的廣泛應(yīng)用,受到研究人員的廣泛關(guān)注。但是對于接枝聚合物組裝體的制備,不僅操作繁瑣且制備濃度相對較低。因此,迫切需要一種高效制備接枝聚合物組裝體的方法。近年來,基于可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的聚合誘導(dǎo)自組裝(PISA)能夠大批量(固含量可高達50%)制備各種不同形貌的聚合物組裝體,備受研究人員的關(guān)注。但目前的RAFT-PISA研究主要集中在線形聚合物組裝體的制備,雖然可使用后修飾制備的多功能大分子RAFT試劑制備接枝共聚物組裝體,但仍難以控制多功能大分子RAFT試劑中RAFT基團的數(shù)量和位置。因此,RAFT-PISA對接枝聚合物的結(jié)構(gòu)控制和對接枝共聚物組裝體的形貌調(diào)控仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。


  基于以上研究背景,廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波教授-張力教授課題組報道了在無外加引發(fā)劑的情況下,單純依靠RAFT試劑在綠光下裂解產(chǎn)生自由基進行RAFT溶液聚合,成功合成一系列具有明確結(jié)構(gòu)的多功能大分子RAFT試劑,并用于調(diào)控苯乙烯RAFT分散聚合(圖1)。還通過兩步法光引發(fā)RAFT聚合合成具有不同RAFT基團分布的多功能大分子RAFT試劑(圖2)。這些大分子RAFT試劑用于調(diào)控苯乙烯的RAFT-PISA,可高效制備結(jié)構(gòu)明確的接枝共聚物及其組裝體。

 

多功能Macro-RAFT調(diào)控苯乙烯的RAFT分散聚合 


通過兩步法光引發(fā)RAFT共聚PEGMABTPEMA合成具有不同 BTPEMA分布的多功能Marco-RAFT試劑的示意圖 


a-f)以PPEGMA15-CEPAMarco-RAFT試劑,在15% w/w St (a-c) 20% w/w St (d-f) 條件下通過RAFT分散聚合制備的PPEGMA15-PStmCEPA納米粒子的TEM照片,(g)在20% w/w St 條件下通過RAFT分散聚合制備的PPEGMA15-PStn-CEPA納米粒子和線形Macro-RAFTTHF GPC曲線。 


4a-f)以P(PEGMA15-co-BTPEMAn)-CEPAMacro-RAFT試劑,在15% w/w St (a-c) 20% w/w St (d-f) 條件下通過RAFT分散聚合制備的P(PEGMA15-co-BTPEMAn)-PStm-EPATEM照片,(g)在20% w/w St 條件下通過RAFT分散聚合制備的P(PEGMA15-co-BTPEMAn)-PStm-CEPA和多功能Macro-RAFTTHF GPC曲線。


  比較圖3和圖4TEM 結(jié)果,表明接枝共聚物的聚合物拓撲結(jié)構(gòu)有利于促進高階形貌的形成,主要有三個可能原因:第一、由于接枝共聚物的PSt側(cè)鏈相對較短,可在一定程度上減少了聚合物的鏈間纏結(jié),因此降低了形貌轉(zhuǎn)變所需要的能量;第二、接枝共聚物的分子量分布較寬,可能有助于促進高階形貌的形成;第三、綠光引發(fā)RAFT聚合的動力學(xué)結(jié)果表明,多功能大分子RAFT試劑中的RAFT基團主要集中在靠近羧基的一端,這樣的接枝共聚物結(jié)構(gòu)有利于促進粒子之間的融合,從而能促進高階形貌的形成。

 

 5a)使用Polymer 1234作為Marco-RAFT劑時PSt側(cè)鏈不同分布的示意圖。(b)納米粒子內(nèi)接枝共聚物(使用Polymer 1制備)取向的示意圖。(c)納米粒子內(nèi)接枝共聚物(使用Polymer 4制備)取向的示意圖。


  根據(jù)圖2中展示的兩步綠光激活RAFT聚合策略,合成一系列具有不同 RAFT基團分布的多功能大分子RAFT試劑.,并用于調(diào)控苯乙烯的RAFT分散聚合,可制備具有不同側(cè)鏈分布結(jié)構(gòu)的接枝共聚物及其組裝體(圖5)。當(dāng)在 RAFT 分散聚合中使用 RAFT基團沿聚合物主鏈隨機分布的多功能大分子RAFT試劑時,疏溶劑側(cè)鏈也是隨機分布在所形成的接枝共聚物骨架上,但是側(cè)鏈主要集中在羧基端基一側(cè),有利于促進粒子之間的融合并形成具有更高階形貌的接枝共聚物組裝體。與之對應(yīng)的,當(dāng)疏溶劑側(cè)鏈主要集中在聚合物主鏈的一端生長時,這種效應(yīng)會大大減弱,從而對接枝共聚物組裝體的形貌有一定的影響。此外,不同側(cè)鏈分布的接枝共聚物,在組裝體中接枝共聚物的取向不同(圖5 bc),從而也會導(dǎo)致組裝體形貌的差異,而最終的TEM結(jié)果也證實了他們的猜想。


  該研究工作不僅為制備接枝共聚物提供了新的高效方法,還提供一種新的策略通過調(diào)節(jié)側(cè)鏈的分布來調(diào)控接枝共聚物組裝體的形貌,此外還為非線形嵌段共聚物的聚合誘導(dǎo)自組裝機理提供新的研究視角。碩士研究生楊帥其是該論文第一作者,譚劍波教授和張力教授為通訊作者。該項工作得到國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金等項目的資助。論文以“Combining Green Light-activated Photoiniferter RAFT Polymerization and RAFT Dispersion Polymerization for Graft Copolymer Assemblies”為題目發(fā)表在Macromolecules (2022, Doi: acs.macromol.2c01529)上。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01529


廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院譚劍波教授課題組招聘高分子方向青年教師、博士后
  • 招聘崗位

  “青年百人計劃”A+層次(學(xué)校特聘教授)在相關(guān)領(lǐng)域獲得博士學(xué)位,具有在海內(nèi)外高校、科研機構(gòu)學(xué)習(xí)或從事相關(guān)研究工作的經(jīng)驗;近五年主持國家級科研項目;在本學(xué)科、專業(yè)領(lǐng)域取得一系列標(biāo)志性研究成果并具有較高的教學(xué)水平;具有成為該領(lǐng)域?qū)W術(shù)帶頭人或杰出人才的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

  “青年百人計劃”A層次(學(xué)校特聘副教授)在相關(guān)領(lǐng)域獲得博士學(xué)位,具有在海內(nèi)外高校、科研機構(gòu)學(xué)習(xí)或從事相關(guān)研究工作的經(jīng)驗;近五年主持國家級科研項目;在本學(xué)科、專業(yè)領(lǐng)域取得一系列優(yōu)秀成果并具有較高的教學(xué)水平,具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

  “青年百人計劃”B層次(學(xué)校特聘講師)在相關(guān)領(lǐng)域獲得博士學(xué)位,具有在海內(nèi)外高校、科研機構(gòu)學(xué)習(xí)或從事相關(guān)研究工作的經(jīng)歷;近五年在本學(xué)科及相關(guān)領(lǐng)域取得一系列優(yōu)秀成果并具有較好的教學(xué)水平,具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

  “青年百人計劃”博士后學(xué)術(shù)水平與科研能力達到“青年百人計劃”A或B層次引進要求的應(yīng)屆畢業(yè)生原則上僅限申請此崗位。出站考核優(yōu)秀者,按“青年百人計劃”相應(yīng)層次聘用。
  • 招聘方向

  高分子合成方法學(xué)(活性自由基聚合、開環(huán)聚合等)、高分子自組裝(溶液自組裝、聚合誘導(dǎo)自組裝、體相自組裝)、超分子聚合高分子表征方法及模擬有機功能高分子材料

  • 聯(lián)系方式

  聯(lián)系人:譚劍波

  E-mail: tanjianbo@gdut.edu.cn

  • 課題組負責(zé)人簡介

  譚劍波,男,廣東江門人,博士,廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院教授、博導(dǎo),國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項目獲得者、廣東省自然科學(xué)基金杰出青年項目獲得者、廣東省青年珠江學(xué)者。主要研究方向是高分子合成方法學(xué)和功能聚合物粒子制備與應(yīng)用。近五年主持國家自然科學(xué)基金等項目10多項;以通訊作者在Macromolecules/ACS Macro Letters等高分子知名期刊發(fā)表SCI論文60余篇。

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