在自然界，生物體能夠在溫和的條件下，利用軟質天然高分子和硬質礦物制造各類生物結構材料。由于復雜的多次級結構和強界面作用，這些材料表現出優異的機械性能及多功能。在這些生物結構材料中，Bouligand手性結構因為其多尺度多層次的增強增韌機制及獨特的圓偏振結構色，受到廣泛關注。然而，如何大規模制備兼具高強度高韌性和圓偏振光學特性的Bouligand結構材料仍然是一個巨大挑戰。
近日，四川大學盧燦輝教授、熊銳特聘研究員和德國康斯坦茨大學Helmut C?lfen教授受到甲殼類動物（如蝦，蟹）換殼礦化過程的啟發，報道了一種人工蛻皮礦化策略，利用人造手性軟模板誘導仿生礦化過程，用以大規模制備兼具機械強度和光子特性的仿生礦化光子結構復合材料（圖1）。該策略首先利用纖維素納米晶（CNC）和聚丙烯酸自組裝形成仿生手性軟模板，用以模仿甲殼類動物換殼過程中的甲殼素/蛋白質手性模板。然后，利用該手性軟模板，通過無定形碳酸鈣（ACC）介導的礦化作用來調控礦物在該模板上的生長，最終實現具有預先設計結構的仿生礦化復合材料。通過簡單地調控礦化時間，可制備出強而柔的人造“內角質層”及堅硬的人造“外/內角質層”。此外，該仿生礦化復合材料還具有可調控的手性結構色，獨特水塑性以及水響應結構色。這項研究為大規模制備實用的高性能仿生光子結構復合材料提供了新路徑。
圖1 仿生生物光子結構材料設計示意圖
研究人員系統地研究了礦化時間對仿生礦物復合材料結構的影響。其中，礦化3小時的手性模板顯示出均勻的單層形態。在手性模板上生長的碳酸鈣礦物處于非晶態，均勻地分布在有機質框架中，礦化薄膜很好地保留了特征性的手性螺旋狀結構。將礦化時間延長至1天，可形成層次分明的夾層微結構，兩個薄方解石層（約5μm厚）與中間厚的螺旋層構成了一個獨特的三明治結構。這種在外層和內層有著明顯礦物分布不同的雙相形態，類似于天然甲殼動物的外/內角質層。外層較高的礦化程度可以提供較高的剛度和硬度，內部保留了與礦化3小時相同的ACC手性結構。這種雙相層狀結構使得外層方解石層和內層ACC層之間能夠通過手性模板形成強有力的橋接。因此，復合材料表現出了出色的界面穩定性，即使在膠帶反復剝離和強超聲處理后，仍能在干/濕狀態下保持原有的夾層完整性。
此外，礦化材料有序的手性結構為礦化薄膜提供了明亮的結構色，這在以前的礦化材料中很少觀察到（圖2）。礦化一天的薄膜具有白色外觀，浸水后可立即轉換為虹彩色，這種轉變快速可逆且其結構色波長可調。為了豐富光子功能，該手性模板還可在預先設計的基底上進行自組裝，在其表面構建額外的光學元件，隨后的礦化過程可以完美地保留其預先設計的光子結構。通過整合具有不同光子周期的光柵結構，可獲得多種具有高飽和度和高純度的可控結構顏色，以及清晰的衍射圖案。同時，該礦化材料還具有獨特的水塑性，可定制各種形狀。
圖2 仿生礦化復合材料的光子性能和水塑性性能
圖3 仿生礦化復合材料的力學性能
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202206509
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