近年來(lái),有機(jī)自由基在光電子學(xué)、有機(jī)磁體、光熱、生物成像/癌癥治療和自旋電子材料等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。但是,常見(jiàn)的自由基極不穩(wěn)定,合成穩(wěn)定的自由基是巨大的挑戰(zhàn)。
目前比較有效的策略有兩種:一是利用共軛基團(tuán)使未成對(duì)電子離域,二是通過(guò)體積比較大的基團(tuán)提供空間位阻保護(hù)。迄今為止,已報(bào)導(dǎo)的有機(jī)自由基可存活的上限溫度是200℃。
廣東工業(yè)大學(xué)何軍教授研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期專(zhuān)注于含硫?qū)щ?/span>MOF、COF材料的設(shè)計(jì)合成(最新成果請(qǐng)見(jiàn)Coordination Chemistry Review, 2022, 450, 214235; Advanced Functional Materials, 2022, 2112072;ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 1070; Chinese Chemical Letters, 2022, 33, 3227;ACS Applied Materials & Interfaces,, 2022, 28, 31942;Materials Research Letters, 2022, 10, 496)。在前期工作的基礎(chǔ)上,最近何軍教授、鐘禮匡博士聯(lián)合新加坡科技研究局(A*STAR)徐政濤教授等人報(bào)道了一種基于Eu-MOF框架,可以生成一種高達(dá)350°C也能穩(wěn)定的有機(jī)自由基體系。此項(xiàng)研究工作還得到了余林教授的大力支持。
研究團(tuán)隊(duì)提出分子設(shè)計(jì)和固體框架限域相結(jié)合的新思路。在分子層面上,通過(guò)設(shè)計(jì)具有高活性二噻英官能團(tuán)的TTA配體(1,4,5,8-tetrathiaanthracene-9,10-dicarboxylic acid)來(lái)促進(jìn)自由基中心的形成。在固態(tài)水平上,通過(guò)配體與稀土離子Eu3+進(jìn)行組裝,制備一個(gè)三維金屬有機(jī)框架EuTTA,晶體結(jié)構(gòu)表明配體緊密堆積,側(cè)鏈具有一定擺動(dòng)空間,這為自由基的產(chǎn)生提供了反應(yīng)空間;而框架孔道的限域則限制了反應(yīng)的路徑,有利于自由基物種的定向生成。在熱誘導(dǎo)條件下,EuTTA可以轉(zhuǎn)變成一種300℃以上穩(wěn)定的有機(jī)自由基框架材料,用于高效的光熱轉(zhuǎn)化和太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)應(yīng)用。
圖1.EuTTA晶體結(jié)構(gòu)中TTA配體的轉(zhuǎn)換示意圖。TTA分子(左)、anti-BDT(中)和bis(dithiole)(右)的化學(xué)結(jié)構(gòu);后兩種是通過(guò)加熱EuTTA晶體產(chǎn)生的。
圖2.從EuTTA到EuTTA-230單晶到單晶的轉(zhuǎn)變
圖3.EuTTA及其含自由基衍生物種的表征
圖5.光熱轉(zhuǎn)換和太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)性質(zhì)的表征
作者簡(jiǎn)介
何軍博士,教授,博士生導(dǎo)師,廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院副院長(zhǎng),廣東省杰出青年基金獲得者,廣東省百千萬(wàn)青年工程拔尖人才,珠江人才計(jì)劃本土創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)核心成員,首批廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師,國(guó)家基金、省基金等通訊評(píng)審專(zhuān)家,廣東省科技咨詢專(zhuān)家。主要圍繞含硫?qū)щ娋酆衔锏脑O(shè)計(jì)合成及其在能源催化、傳感、環(huán)保等領(lǐng)域的應(yīng)用探索開(kāi)展研究。迄今為止,已在Nat. Commun., JACS, Angew, Coord. Chem. Rev.,等刊物上發(fā)表SCI論文一百余篇。申請(qǐng)30余件發(fā)明專(zhuān)利,授權(quán)20件。先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金、省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等15項(xiàng)科研項(xiàng)目。Email:junhe@gdut.edu.cn
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