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新疆理化所竇新存團(tuán)隊(duì)《Chem. Eng. J.》:高效采樣的可逆粘附水凝膠定向設(shè)計(jì)及其可視化檢測(cè)爆炸物應(yīng)用
2022-11-24  來(lái)源:高分子科技

  采樣材料作為離子遷移譜、質(zhì)譜、紅外光譜、表面增強(qiáng)拉曼等痕量檢測(cè)方法的基礎(chǔ),其采樣效率能夠直接決定檢測(cè)成敗。目前,常用的采樣材料為棉纖維、芳香聚酰胺紙、尼龍包覆玻璃纖維等,由于粘附力弱和接觸面積小,采樣效率均低于1%。為了提高采樣效率,目前主要有兩種策略:i)通過(guò)化學(xué)修飾、拓?fù)浠⒓烧掣綄臃绞教幚聿蓸硬牧媳砻妫黾悠渑c目標(biāo)物的粘附力;ii)通過(guò)濕化采樣材料,增加其與目標(biāo)物的接觸面積。然而,第一種策略的提升效果非常有限;第二種策略缺乏普適性,甚至能夠損壞被采樣的基底。“他山之石,可以攻玉”,可逆粘附水凝膠的出現(xiàn)為采樣材料領(lǐng)域的發(fā)展帶來(lái)了新的思路,這是由于其既具有現(xiàn)有兩種策略的優(yōu)點(diǎn),如易于修飾的表面基團(tuán)、可控的溶劑加載等,又具有柔性和機(jī)械強(qiáng)度的完美結(jié)合。然而,迄今為止,以水凝膠為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的采樣材料未見(jiàn)報(bào)道。


  近日,中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所竇新存研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種用于高效采樣的可逆粘附水凝膠定向設(shè)計(jì)策略,即以氫鍵、配位鍵和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)水凝膠對(duì)不同基底的粘附,雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保障水凝膠的機(jī)械性能和可逆粘附性能。在此基礎(chǔ)上,通過(guò)在水凝膠中加載比色試劑構(gòu)筑采樣和比色一體化的傳感平臺(tái),實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量典型制式爆炸物(TNTDNT)和非制式爆炸物(S)的現(xiàn)場(chǎng)可視化檢測(cè)。


  內(nèi)聚力和粘附力是決定可逆粘附水凝膠性能的兩個(gè)主要因素。為了提高內(nèi)聚力設(shè)計(jì)了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的基本三維骨架,也就是由兩個(gè)完全相反物理特征的高分子鏈聚合而成(圖1)。聚丙烯酸polyacrylic acid, PAA以化學(xué)共價(jià)鍵的方式由N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N’-methylenebisacrylamide, MBAA)交聯(lián),聚乙烯醇polyvinyl alcohol, PVA)以非共價(jià)鍵的方式交聯(lián)而成。此外,引入的硼砂可以與PVA形成動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵,進(jìn)一步提高水凝膠的內(nèi)聚力。PAAPVAMBAA均具有豐富的羧酸、羥基和氨基,保證了該水凝膠具有一定的粘附力,且硼砂引入的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵可以同時(shí)提高該水凝膠的內(nèi)聚力和粘附力。因此,通過(guò)這種設(shè)計(jì)方式完全可以保障PAA/PVA-B水凝膠不僅具有優(yōu)異的機(jī)械性能,而且能夠可逆粘附于不同表面。掃描電鏡、能譜、紅外光譜充分證明了所設(shè)計(jì)PAA/PVA-B水凝膠被成功制備。在可見(jiàn)光波段高達(dá)97.6%透光率充分說(shuō)明其不會(huì)為可視化檢測(cè)引入背景干擾信號(hào)。粘附性能<拉伸性能<壓縮性能則充分說(shuō)明PAA/PVA-B水凝膠不僅具有適用于采樣的柔性強(qiáng)度,而且可以實(shí)現(xiàn)無(wú)損剝離。 


圖1 可逆、粘附、雙網(wǎng)絡(luò)PAA/PVA-B水凝膠的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能


  由于不同材料表面普遍存在羥基、羧基、氨基和巰基,所設(shè)計(jì)制備的PAA/PVA-B水凝膠就極易與不同表面形成氫鍵、金屬配位鍵和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(圖2)。該水凝膠對(duì)木材、黑皮革、卡片、白皮革、玻璃、纖維、橡膠、香蕉、聚四氟乙烯、塑料、銅片和硅石12種生活中最常見(jiàn)的物質(zhì),均顯示出較高的黏附性。此外,以PAA/PVA-B水凝膠直接粘附小手臂可以得出不僅能有效粘附在手臂上,而且直接剝離也不會(huì)有任何水凝膠殘留。PAA/PVA-B水凝膠在玻璃基底上的50次重復(fù)剝離充分驗(yàn)證了優(yōu)異的可逆粘附特性。 


2 PAA/PVA-B雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的粘附機(jī)理性能


  為了表征PAA/PVA-B水凝膠的采樣效率,以印章為例進(jìn)行了采樣嘗試(圖3)。PAA/PVA-B水凝膠與8種常用采樣材料相比,能夠更高效地不同基底轉(zhuǎn)移印章圖案對(duì)指紋花朵、五角星、小紅花的轉(zhuǎn)移效率分別達(dá)到99.8%78.5%97.3%89.4% 


3 PAA/PVA-B雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的印章轉(zhuǎn)移性能


  為了深入揭示PAA/PVA-B水凝膠對(duì)TNTDNTS微粒的粘附機(jī)理,首先用IGM進(jìn)行了弱相互作用模擬(圖4)。通過(guò)模擬PAA/PVA-B水凝膠TNTDNTS的弱相互作用可以得出,TNTDNT可以與形成范德華鍵和氫鍵,而S則主要和形成范德華鍵。紅外光譜和能譜直接表明了TNTDNTS微粒能夠被PAA/PVA-B水凝膠粘附。借助比色檢測(cè)試劑,對(duì)TNTDNTS的檢測(cè)限分別達(dá)到8.1 ng1.2 ng3.5 ng 


圖4 PAA/PVA-B水凝膠擦拭采樣痕量TNT、DNT和S微粒


  基于PAA/PVA-B水凝膠的優(yōu)異擦拭采樣性能,構(gòu)建了PAA/PVA-B基水凝膠傳感器以驗(yàn)證其現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際可視化檢測(cè)能力(圖5首先通過(guò)溶劑置換法制備具有可視化檢測(cè)能力的比色水凝膠,然后將其錨定在商用透明膠帶;將擦拭采樣水凝膠錨定在比色水凝膠對(duì)稱(chēng)位置的商用透明膠帶上(圖5)。當(dāng)該水凝膠比色傳感器用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí),只需用采樣水凝膠位置擦拭可疑區(qū)域,然后將采樣水凝膠對(duì)折到比色水凝膠位置,即可透過(guò)透明膠帶和透明水凝膠觀察到顏色變化,從而快速判斷出可疑場(chǎng)景的安全性。 


5 PAA/PVA-B基水凝膠傳感器的構(gòu)建及其現(xiàn)場(chǎng)可視化檢測(cè)性能


  該研究創(chuàng)新性地將水凝膠引入采樣領(lǐng)域,定向設(shè)計(jì)合成了適用于采樣的可逆粘附水凝膠,不但具有良好的可逆粘附能力,而且可以實(shí)現(xiàn)對(duì)可疑場(chǎng)景采樣和檢測(cè)一體化,為采樣材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供了新思路。


  上述研究成果以Reversible Adhesive Hydrogel with Enhanced Sampling Efficiency Boosted by Hydrogen Bond and van der Waals Force for Visualized Detection”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal。本研究中祖佰祎研究員的合作博士后王廣發(fā)和碩士生劉勇為共同第一作者,祖佰祎研究員和實(shí)驗(yàn)室主任竇新存研究員為通訊作者,中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所為第一單位。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、新疆自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等項(xiàng)目的支持。


  原文鏈接https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140493


作者簡(jiǎn)介


  竇新存,中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所研究員,入選國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃-青年拔尖人才(2019年)及科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才(2022年)。現(xiàn)任新疆爆炸物安全科學(xué)自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任、新疆危爆品防控工程技術(shù)研究中心主任,兼任易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)會(huì)員會(huì)主任、中國(guó)兵工學(xué)會(huì)防爆安檢專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、中國(guó)儀器儀表學(xué)會(huì)理事等。迄今,以第一/通訊作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Small等期刊發(fā)表SCI文章70余篇,授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利40余項(xiàng),研制原創(chuàng)裝備10余種,部分實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化,并入選國(guó)家“十三五”科技創(chuàng)新成就展。第一完成人獲新疆科技進(jìn)步一等獎(jiǎng),獲新疆“最美科技工作者”等榮譽(yù)。

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