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上海交大顏徐州課題組 JACS：解析[c2]雛菊鏈的微觀運(yùn)動(dòng)與其機(jī)械互鎖聚合物宏觀機(jī)械性能間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)

2022-12-26 來(lái)源：高分子科技

關(guān)鍵詞：雛菊鏈微觀運(yùn)動(dòng) 聚合物宏觀機(jī)械性能機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò) 線性粘彈性

[c2]雛菊鏈能夠發(fā)生類(lèi)似于肌節(jié)中肌絲滑動(dòng)的分子內(nèi)收縮和舒張運(yùn)動(dòng)，因而常被稱(chēng)作分子肌肉，并引起了廣泛的關(guān)注。迄今為止，盡管一些能夠?qū)Σ煌碳ぷ龀鲰憫?yīng)的雙穩(wěn)態(tài)[c2]雛菊鏈型機(jī)械互鎖聚合物被報(bào)道，但是，如何建立[c2]雛菊鏈微觀運(yùn)動(dòng)與材料宏觀機(jī)械性能之間的關(guān)系仍然是該領(lǐng)域中懸而未決的一大難題。

近期，上海交通大學(xué)顏徐州團(tuán)隊(duì)將單個(gè)雙穩(wěn)態(tài)的[c2]雛菊鏈分子解耦成兩個(gè)單獨(dú)的舒張態(tài)和收縮態(tài)雛菊鏈分子，發(fā)展了僅由密集的舒張態(tài)或收縮態(tài)構(gòu)型[c2]雛菊鏈組成的機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)(MINs)，并以其為模型體系闡明了[c2]雛菊鏈微觀運(yùn)動(dòng)與MIN宏觀機(jī)械性能間的關(guān)系。在外力作用下，舒張態(tài)的[c2]雛菊鏈主要經(jīng)歷彈性形變，有利于保證相應(yīng)材料的強(qiáng)度、彈性和抗蠕變性能；收縮態(tài)的[c2]雛菊鏈則會(huì)發(fā)生長(zhǎng)程的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，伴隨著分子結(jié)構(gòu)中隱藏鏈的釋放，而大量此類(lèi)微觀運(yùn)動(dòng)的積累，則能夠賦予相應(yīng)材料優(yōu)異的延展性及能量耗散能力。該工作是雛菊鏈結(jié)構(gòu)自1998年被命名以來(lái)，首次闡明其微觀運(yùn)動(dòng)對(duì)聚合物宏觀機(jī)械性能的影響，這對(duì)雛菊鏈分子肌肉材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。相關(guān)工作以“Insights into the Correlation of Microscopic Motions of [c2]Daisy Chains with Macroscopic Mechanical Performance for Mechanically Interlocked Networks”為題發(fā)表在近期的《Journal of the American Chemical Society》上。

具體地，具有單一收縮和舒張態(tài)的[c2]雛菊鏈構(gòu)型是通過(guò)采用兩種不同的識(shí)別位點(diǎn)而實(shí)現(xiàn)的。在舒張態(tài)構(gòu)型中，分子內(nèi)的兩個(gè)冠醚單元相互間距離很近，其構(gòu)型通過(guò)冠醚與二級(jí)銨鹽的主客體識(shí)別作用來(lái)穩(wěn)定(圖1)；在收縮態(tài)構(gòu)型中，兩個(gè)冠醚單元相互遠(yuǎn)離，其停留在軸上甲基化的三氮唑單元上。兩種單體通過(guò)烯烴-硫醇點(diǎn)擊化學(xué)與交聯(lián)劑反應(yīng)，從而得到包含單一舒張態(tài)[c2]雛菊鏈的MIN-1和單一收縮態(tài)[c2]雛菊鏈的MIN-2。兩種單體的構(gòu)型主要通過(guò)核磁進(jìn)行確認(rèn)，而單體向網(wǎng)絡(luò)的轉(zhuǎn)變反應(yīng)，則通過(guò)紅外和固體核磁等手段進(jìn)行了檢測(cè)。

圖1 雙穩(wěn)態(tài)[c2]雛菊鏈的解耦以及兩種MINs的制備及結(jié)構(gòu)。

網(wǎng)絡(luò)基礎(chǔ)的粘彈性通過(guò)流變主曲線進(jìn)行了揭示(圖2)。MIN-1的主曲線中能夠觀察到兩個(gè)明顯的彈性平臺(tái)，它們對(duì)應(yīng)于主客體解離前和解離后網(wǎng)絡(luò)不同的狀態(tài)。而MIN-2的主曲線中只能觀察到一個(gè)平臺(tái)，但其范圍更寬。其在相對(duì)高頻區(qū)域的平臺(tái)沒(méi)有像MIN-1一樣顯現(xiàn)的原因，可能是因?yàn)楣诿雅c甲基化三氮唑基團(tuán)的主客體作用較弱，主客體解離前的平臺(tái)難以有效保持。另外，兩種網(wǎng)絡(luò)的平臺(tái)模量 (MIN-1中相對(duì)低頻的平臺(tái)) 要大大低于通過(guò)仿射和幻影理論得到的理論值，其原因可能是因?yàn)橹骺腕w解離后的[c2]雛菊鏈基元，能夠發(fā)生熱誘導(dǎo)的滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)來(lái)改變交聯(lián)點(diǎn)間鏈長(zhǎng)，從而展示出不同于一般聚合物網(wǎng)絡(luò)的模量表現(xiàn)。

圖2 兩種MINs的線性粘彈性。

[c2]雛菊鏈單元的微觀運(yùn)動(dòng)首先通過(guò)CoGEF模擬進(jìn)行了理論推測(cè) (圖3)。結(jié)果表明：舒張態(tài)的[c2]雛菊鏈?zhǔn)芰笾饕l(fā)生彈性的變形而收緊構(gòu)型，其運(yùn)動(dòng)范圍非常有限。而收縮態(tài)的[c2]雛菊鏈在力的作用下會(huì)發(fā)生長(zhǎng)程的滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)，最終也與舒張態(tài)的[c2]雛菊鏈一致，發(fā)生構(gòu)型的收緊。作者通過(guò)利用大振幅震蕩剪切的方法，揭示了兩種基元在本體材料中真實(shí)的力響應(yīng)行為。該方法先通過(guò)一系列大應(yīng)變來(lái)誘導(dǎo)[c2]雛菊鏈發(fā)生運(yùn)動(dòng)，然后每個(gè)大應(yīng)變后緊接著進(jìn)行一個(gè)頻率掃描來(lái)檢測(cè)網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)，分析基元的運(yùn)動(dòng)情況 (圖4a)。大應(yīng)變下的模量變化顯示 (圖4b,c)，MIN-2的模量平臺(tái)出現(xiàn)在更大應(yīng)變，暗示滑動(dòng)的存在。大應(yīng)變后的頻率掃描 (圖4d-g) 可以看出MIN-2在大應(yīng)變下存在明顯的模量下降，這一現(xiàn)象源于基元滑動(dòng)而引起的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，進(jìn)一步印證了[c2]雛菊鏈的運(yùn)動(dòng)。更多的運(yùn)動(dòng)細(xì)節(jié)也通過(guò)對(duì)頻率掃描的分析而被揭示了出來(lái)：[c2]雛菊鏈單元的運(yùn)動(dòng)在200%以后大規(guī)模發(fā)生(圖4h)。在頻率掃描過(guò)程中，因運(yùn)動(dòng)而改變的[c2]雛菊鏈構(gòu)型也在逐漸的恢復(fù)(圖4i)，其恢復(fù)時(shí)間大約為90 s (圖4j)。

圖3 [c2]雛菊鏈基元微觀運(yùn)動(dòng)的CoGEF理論研究。

圖4 [c2]雛菊鏈基元微觀運(yùn)動(dòng)的實(shí)驗(yàn)研究。

揭示[c2]雛菊鏈微觀運(yùn)動(dòng)后，作者進(jìn)一步對(duì)兩種MIN宏觀機(jī)械性能進(jìn)行了研究。[c2]雛菊鏈的長(zhǎng)程運(yùn)動(dòng)，在拉伸曲線中具有直接的體現(xiàn) (圖5a-c)，MIN-2的曲線中存在一段額外的相對(duì)平緩的區(qū)域2。而MIN-1中由于不存在顯著運(yùn)動(dòng)，更能保證材料強(qiáng)度。兩種MIN都有大量的主客體作用，拉伸過(guò)程中均有顯著的耗散行為，因而在循環(huán)拉伸時(shí)表現(xiàn)出明顯的遲滯 (圖5d-f)。MIN-1中[c2]雛菊鏈的主客體作用在力卸載后即能伴隨著快速恢復(fù)。因此，與MIN-2相比，MIN-1在連續(xù)循環(huán)拉伸中，始終能夠保持較大的遲滯面積。而MIN-2的冠醚因滑動(dòng)遠(yuǎn)離識(shí)別位點(diǎn)，因此恢復(fù)較慢。同樣地，[c2]雛菊鏈滑動(dòng)顯著的MIN-2具有明顯的蠕變行為，并且蠕變應(yīng)變的恢復(fù)較慢，而MIN-1則與之相反 (圖6a-d)。最后，作者也通過(guò)流變時(shí)間掃描記錄了兩種MIN的模量 (即[c2]雛菊鏈單元) 的恢復(fù)過(guò)程。

圖5 兩種MIN宏觀的機(jī)械性能 (拉伸)。

圖6 兩種MIN宏觀的機(jī)械性能 (蠕變及時(shí)間掃描)。

上海交通大學(xué)助理研究員張照明和尤偉是該論文的第一作者，顏徐州研究員為通訊作者，上海交通大學(xué)俞煒教授在流變測(cè)試與結(jié)果分析討論方面給予了大量的支持和幫助。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市自然科學(xué)基金、上海交大變革性分子前沿科學(xué)中心以及浙江大學(xué)上海高等研究院繁星科學(xué)基金的資助。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11105

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（責(zé)任編輯：xu）

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