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陜科大王學川教授/黨旭崗副教授《Sci. Total Environ.》: 生物質基功能材料助力生態皮革可持續加工
2023-01-17  來源:高分子科技

  近日,陜西科技大學生物質與功能材料研究所王學川教授/黨旭崗副教授等報道了一種從含鉻廢棄皮革中提取膠原多肽,并將其重新制備成可用于無鹽無酸鞣制工序的兩性有機無鉻鞣劑,有望替代鉻鞣,服務于傳統皮革的生態化制造。相關研究成果發表于國際環境領域著名期刊Science of the Total Environment上。


  鉻鞣法制革已有160余年的歷史,該方法是迄今仍有將近90%的皮革采用鉻鞣法制備。然而,鉻鞣法制革所產生的含鉻制革廢水和含鉻固廢(以含鉻廢棄皮革(CCWL)為主)給環境和人類造成了極大的危害,嚴重制約了皮革制造業的發展。本研究通過從CCWL中提取膠原多肽,經綠色環氧單體改性,制備了具有高等電點、豐富末端環氧基的膠原多肽基兩性有機無鉻鞣劑(CP-EGDE)。將其用于去酸羊皮(DPS)的無酸無鹽鞣制工序,相繼進行傳統加脂、染色工藝處理。通過綜合對比不同鞣劑鞣革的理化性能及對后濕整飾材料(陰離子型加脂劑和染料)的吸收效果,研究發現該類膠原多肽基功能材料的構筑不僅能夠改善皮膠原纖維的功能特性(濕熱穩定性、耐黃變性、物理機械性能等),可助力后濕整飾材料的高效吸收,又能促進廢棄生物質資源的可持續高值化。(如圖1所示,展示了CP-EGDE的制備流程及鞣制、加脂、染色機理) 


圖1. (aCP-EGDE的制備方案;(bCP-EGDE的鞣制機理(cCP-EGDE鞣革的加脂及染色機理


  皮革的濕熱穩定性(收縮溫度,Ts)和力學性能是鞣劑鞣制性能的最直觀表現。如圖2所示,與傳統市售有機無鉻鞣劑(TWS、F-90)鞣制后的坯革相比,當鞣劑的用量為8%時,CP-EGDE鞣制后的坯革表現出較高的耐濕熱穩定性和力學機械性能,具有良好的適用性。 


圖2. (aCP-EGDE鞣劑用量對坯Ts的影響(b)、(c)(d)(e)分別表示浸酸羊皮(PS)以及不同鞣劑鞣革后坯皮Ts、抗張強度、斷裂伸長率和撕裂強度


  粒面平細度是皮革的感官性能指標之一。如圖3 Ⅰ所示,CP-EGDE鞣革的粒面紋路和毛孔較清晰,呈現出較好的感官性能。一般來講,皮革的膠原纖維分散度越大,鞣劑的鞣制性能越好。如圖3 Ⅱ所示,CP-EGDE鞣革的膠原纖維分散度最大,表明CP-EGDE的鞣制性能最好。 


圖3 Ⅰ:PS、DPS以及不同鞣劑鞣革的超景深圖片;PS、DPS以及不同鞣劑鞣革膠原纖維的SEM圖片


  皮革的耐黃變性能決定了皮革后續加工工藝的選擇及皮革的用途。采用QB/T4672-2014方法對不同鞣劑鞣革的耐黃變性能進行測試,測試過程中皮革的左側用錫紙包住,右側暴露于紫外燈下照射60 h。如圖4所示,與市售有機無鉻鞣劑(TWS、F-90)鞣革相比,CP-EGDE鞣革的耐黃變性能最佳。 


圖4. 不同鞣劑鞣革在經受6h紫外照射后的圖片


  制革廢水的可降解性能測試是表征鞣劑環保性能的重要指標。如表1所示,與市售有機無鉻鞣劑(TWS、F-90)相比,CP-EGDE鞣制后的制革廢水降解性能最好。


表1 不同鞣劑的制革廢水可降解性能對比


  以共價交聯的形式表現鞣性有機無鉻鞣劑鞣革等電點較低(<5),從而導致皮革對傳統陰離子型濕整飾材料吸收率低,造成成品革質量差、制革廢水難處理等問題。如圖5所示,CP-EGDE的等電點>5,該鞣劑可以對鞣革的等電點進行補強。因此,與另外兩種市售有機無鉻鞣劑鞣革相比,CP-EGDE對傳統陰離子型加脂劑和染料表現出了極佳的吸收效果。 


圖5. (a)不同pH下CP-EGDE的Zeta電位;(b)(d)為不同鞣劑鞣革對傳統陰離子型加脂劑和染料的吸收率及吸收效果;(c)不同鞣劑鞣革的染色深度


  相關成果以“Sustainable leather making — An amphoteric organic chrome-free tanning agents based on recycling waste leather”為題,發表在Science of the Total Environment(DOI: 10.1016/j.scitotenv.2023.161531)上。陜西科技大學2020級博士研究生郝東宇為該論文的第一作者,陜科大生物質與功能材料研究所王學川教授和黨旭崗副教授為本論文的共同通訊作者。感謝國家自然科學基金(22078183和22108165)、陜西省自然科學基礎研究計劃(2021JQ-548)、陜西省重點研發項目(2022GY-272)、中國博士后科學基金(2022M711995)、教育部產學研結合創新基金(CXZJHZ201801)、陜西省青年人才托舉計劃項目(20200424)、陜西省自然科學基金項目(2022JQ-141)等對本工作的大力支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.161531

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