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陜科大王學(xué)川教授/黨旭崗副教授《Sci. Total Environ.》: 生物質(zhì)基功能材料助力生態(tài)皮革可持續(xù)加工
2023-01-17  來源:高分子科技

  近日,陜西科技大學(xué)生物質(zhì)與功能材料研究所王學(xué)川教授/黨旭崗副教授等報(bào)道了一種從含鉻廢棄皮革中提取膠原多肽,并將其重新制備成可用于無鹽無酸鞣制工序的兩性有機(jī)無鉻鞣劑,有望替代鉻鞣,服務(wù)于傳統(tǒng)皮革的生態(tài)化制造。相關(guān)研究成果發(fā)表于國際環(huán)境領(lǐng)域著名期刊Science of the Total Environment上。


  鉻鞣法制革已有160余年的歷史,該方法是迄今仍有將近90%的皮革采用鉻鞣法制備。然而,鉻鞣法制革所產(chǎn)生的含鉻制革廢水和含鉻固廢(以含鉻廢棄皮革(CCWL)為主)給環(huán)境和人類造成了極大的危害,嚴(yán)重制約了皮革制造業(yè)的發(fā)展。本研究通過從CCWL中提取膠原多肽,經(jīng)綠色環(huán)氧單體改性,制備了具有高等電點(diǎn)、豐富末端環(huán)氧基的膠原多肽基兩性有機(jī)無鉻鞣劑(CP-EGDE)。將其用于去酸羊皮(DPS)的無酸無鹽鞣制工序,相繼進(jìn)行傳統(tǒng)加脂、染色工藝處理。通過綜合對比不同鞣劑鞣革的理化性能及對后濕整飾材料(陰離子型加脂劑和染料)的吸收效果,研究發(fā)現(xiàn)該類膠原多肽基功能材料的構(gòu)筑不僅能夠改善皮膠原纖維的功能特性(濕熱穩(wěn)定性、耐黃變性、物理機(jī)械性能等),可助力后濕整飾材料的高效吸收,又能促進(jìn)廢棄生物質(zhì)資源的可持續(xù)高值化。(如圖1所示,展示了CP-EGDE的制備流程及鞣制、加脂、染色機(jī)理) 


圖1. (aCP-EGDE的制備方案;(bCP-EGDE的鞣制機(jī)理(cCP-EGDE鞣革的加脂及染色機(jī)理


  皮革的濕熱穩(wěn)定性(收縮溫度,Ts)和力學(xué)性能是鞣劑鞣制性能的最直觀表現(xiàn)。如圖2所示,與傳統(tǒng)市售有機(jī)無鉻鞣劑(TWS、F-90)鞣制后的坯革相比,當(dāng)鞣劑的用量為8%時(shí),CP-EGDE鞣制后的坯革表現(xiàn)出較高的耐濕熱穩(wěn)定性和力學(xué)機(jī)械性能,具有良好的適用性。 


圖2. (aCP-EGDE鞣劑用量對坯Ts的影響;(b)、(c)(d)(e)分別表示浸酸羊皮(PS)以及不同鞣劑鞣革后坯皮Ts、抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度


  粒面平細(xì)度是皮革的感官性能指標(biāo)之一。如圖3 Ⅰ所示,CP-EGDE鞣革的粒面紋路和毛孔較清晰,呈現(xiàn)出較好的感官性能。一般來講,皮革的膠原纖維分散度越大,鞣劑的鞣制性能越好。如圖3 Ⅱ所示,CP-EGDE鞣革的膠原纖維分散度最大,表明CP-EGDE的鞣制性能最好。 


圖3 Ⅰ:PS、DPS以及不同鞣劑鞣革的超景深圖片;PS、DPS以及不同鞣劑鞣革膠原纖維的SEM圖片


  皮革的耐黃變性能決定了皮革后續(xù)加工工藝的選擇及皮革的用途。采用QB/T4672-2014方法對不同鞣劑鞣革的耐黃變性能進(jìn)行測試,測試過程中皮革的左側(cè)用錫紙包住,右側(cè)暴露于紫外燈下照射60 h。如圖4所示,與市售有機(jī)無鉻鞣劑(TWS、F-90)鞣革相比,CP-EGDE鞣革的耐黃變性能最佳。 


圖4. 不同鞣劑鞣革在經(jīng)受6h紫外照射后的圖片


  制革廢水的可降解性能測試是表征鞣劑環(huán)保性能的重要指標(biāo)。如表1所示,與市售有機(jī)無鉻鞣劑(TWS、F-90)相比,CP-EGDE鞣制后的制革廢水降解性能最好。


表1 不同鞣劑的制革廢水可降解性能對比


  以共價(jià)交聯(lián)的形式表現(xiàn)鞣性有機(jī)無鉻鞣劑鞣革等電點(diǎn)較低(<5),從而導(dǎo)致皮革對傳統(tǒng)陰離子型濕整飾材料吸收率低,造成成品革質(zhì)量差、制革廢水難處理等問題。如圖5所示,CP-EGDE的等電點(diǎn)>5,該鞣劑可以對鞣革的等電點(diǎn)進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。因此,與另外兩種市售有機(jī)無鉻鞣劑鞣革相比,CP-EGDE對傳統(tǒng)陰離子型加脂劑和染料表現(xiàn)出了極佳的吸收效果。 


圖5. (a)不同pH下CP-EGDE的Zeta電位;(b)(d)為不同鞣劑鞣革對傳統(tǒng)陰離子型加脂劑和染料的吸收率及吸收效果;(c)不同鞣劑鞣革的染色深度


  相關(guān)成果以“Sustainable leather making — An amphoteric organic chrome-free tanning agents based on recycling waste leather”為題,發(fā)表在Science of the Total Environment(DOI: 10.1016/j.scitotenv.2023.161531)上。陜西科技大學(xué)2020級博士研究生郝東宇為該論文的第一作者,陜科大生物質(zhì)與功能材料研究所王學(xué)川教授和黨旭崗副教授為本論文的共同通訊作者。感謝國家自然科學(xué)基金(22078183和22108165)、陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(2021JQ-548)、陜西省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2022GY-272)、中國博士后科學(xué)基金(2022M711995)、教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合創(chuàng)新基金(CXZJHZ201801)、陜西省青年人才托舉計(jì)劃項(xiàng)目(20200424)、陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2022JQ-141)等對本工作的大力支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.161531

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