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東華大學武培怡/孫勝童團隊《Adv. Mater.》:模擬人體脂肪組織構筑高阻尼自修復離子皮膚
2023-02-08  來源:高分子科技

  仿生離子皮膚材料成功模擬了人體皮膚的離子感知、可拉伸、彈性、自修復等諸多特性,在人機交互、柔性電子、軟體機器人等領域表現出巨大的應用潛力。現階段,離子皮膚的自修復和離子導電特性可通過富含離子的超分子網絡進行設計,然而如何進一步優化離子皮膚的力學耐受性逐漸成為該領域發展的一個難點問題。


  東華大學武培怡-孫勝童研究團隊近年來致力于通過多級黏彈網絡設計開發高力學耐受的離子皮膚材料:1)基于兩性離子超分子競爭網絡開發了應變硬化自修復離子皮膚,提高了材料抵抗拉伸斷裂的耐受性(Nat. Commun. 2021, 12, 4082);(2)模擬真實皮膚的可修復納米纖維復合結構,通過高模量聚氨酯納米纖維網與低模量離子導電基質復合,提升了離子皮膚抵抗循環裂紋擴展的疲勞耐受性(Nat. Commun. 2022, 13, 4411);(3)基于熵驅動的聚丙烯酸-礦物納米簇可逆物理吸附相互作用,制備了可強烈熱致硬化的離子導電水凝膠,提升了材料抵抗高溫破壞的力學耐受性(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960)。


  除此之外,沖擊或撞擊引發的低頻震蕩(0.1-50 Hz也是一種極為重要的力學破壞形式。如不能利用阻尼系統加以保護,震蕩波往往會對軟體仿生機器人內部脆弱的元器件造成致命傷害。然而,現有的離子皮膚甚至更廣泛意義上的彈性體材料,很難兼顧自修復性、彈性和震蕩阻尼這三種性能。這是因為,高彈性回復往往要求分子鏈摩擦較低,而高阻尼要求分子鏈摩擦較大以產生熱內耗,這二者從分子設計上近乎是矛盾的。


  人體皮膚天然具備一定的震蕩阻尼能力,從而在劇烈運動(如足球運動等)中保護人體脆弱的內臟器官免受傷害。這是由于,人體皮膚含有較厚的皮下脂肪組織,其獨特的二元復合結構(彈性細胞外基質+粘性脂肪細胞)既保證了彈性拉伸回復,又可產生較高的阻尼系數(tan δ ≈ 0.3-0.4)。此外,皮下脂肪組織也可借助成纖細胞進行損傷修復,從而為高阻尼自修復離子皮膚提供了極好的仿生范式。



  受脂肪組織二元復合結構啟發,該研究團隊近期開發了一種兼有高阻尼、高回彈及自修復性能的離子皮膚材料。作者巧妙地篩選出可自發相分離的粘滯性含氟共聚物這一體系以實現對人體脂肪組織的仿生構筑。其中,短側基含氟單體(TFEA)聚合后為低Tg聚合物,可產生高效鏈纏結,而長側基含氟單體(PFOEA)聚合后可形成剛性側基的頭對頭近晶組裝,從而產生強分子鏈摩擦及粘滯阻力。在LiTFSI存在下,二者共聚可發生原位相分離,得到富含PPFOEA的高阻尼納米相(模擬粘性脂肪細胞)及富含PTFEA的彈性基體(模擬細胞外基質)。與以往離子皮膚主要工作在流變彈性區不同,這一離子皮膚主要工作在流變耗散區(玻璃化轉變區),從而在人體運動頻率范圍(0.1-50 Hz)內產生超高阻尼系數(tan δ均大于 1。此外,該離子皮膚兼具高拉伸(21倍伸長)、柔性、應變硬化、高力學回彈、室溫自修復及完全可回收等優異的綜合性能。   


1. 高阻尼自修復離子皮膚的仿生結構設計


  為優化最優阻尼性能,作者對含氟單體比例進行了詳細研究。PFOEA含量較高時,體系液晶組裝太強,且玻璃化轉變溫度高于室溫,材料較為脆性,彈性回復差,且電導率較低。PTFEA含量較高時,材料應變軟化,彈性回復同樣較差。僅當共聚單體比例為1:1時,材料表現出最佳的彈性、阻尼和良好的離子導電性能。XRDSAXS等表征顯示材料在該比例下表現為整體無定形的短程有序結構,具有最大的分子鏈粘滯。 


2. 高阻尼離子皮膚的力學性能和結構表征


  作者利用二維相關光譜分析這一先進譜學分析技術表征了體系中的相互作用情況。由于鋰鹽存在,聚合物中存在四種有無鋰鍵的羰基構型。升溫過程中,PPFOEA形成的鋰鍵具有最優先的運動次序,從而主導了與能量耗散相關的阻尼過程。 


3. 高阻尼離子皮膚的二維相關紅外光譜表征


  作者進一步驗證了材料在準靜態力學變形過程中的能量耗散、彈性回復、室溫自修復及可回收性。將離子皮膚拉伸或壓縮至不同應變,材料均表現出明顯的力學滯后和能量耗散行為。與阻尼性能直接相關的是,材料回彈較慢,卻可在2分鐘內實現完全應變回復。這一高彈性回復行為不僅與PTFEA富集基體相的鏈纏結相關,也與高粘性PPFOEA富集納米相的拉伸強化液晶組裝相關。此外,體系的超分子結構設計使得材料具有高效室溫自修復能力,伸長率和韌性修復率分別可達95%86%,并可通過粉末重塑實現完全回收。 


4. 高阻尼離子皮膚的能量耗散、彈性回復、自修復和可回收性


  作者最后通過流變時溫疊加曲線研究了該離子皮膚的流變特性。在人體運動對應的頻率0.1~50 Hz內,阻尼系數tan δ達到峰值,具有最優的阻尼能力。相比于已報道的阻尼彈性體,該離子皮膚材料具有最為優異的可拉伸性和阻尼系數綜合性能。沖擊保護實驗、觸地反彈實驗、鋼球沖擊實驗、循環加載實驗等均表明該離子皮膚具有遠優于常見彈性體(如PDMS)的能量吸收和減速緩沖效果。 


圖5. 高阻尼離子皮膚的流變和阻尼性能


  以上研究成果近期以“Highly Damping and Self-Healable Ionic Elastomer from Dynamic Phase Separation of Sticky Fluorinated Polymers”為題,發表在《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.202209581)上。東華大學化學與化工學院碩士研究生向淮為文章第一作者,孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了國家自然科學基金重大項目、重點項目、面上項目等的資助與支持。東華大學化學與化工學院碩士研究生李曉霞和德國于利希中子散射中心(JCNS吳寶虎博士也參與了該研究。


  論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209581

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(責任編輯:xu)
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