將廢棄生物質(zhì)和塑料轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料是實(shí)現(xiàn)低值資源高值轉(zhuǎn)化利用的重要途經(jīng)。例如，甘油和乙二醇分別是從生物質(zhì)和塑料轉(zhuǎn)化得到的重要原料。其中，甘油可以從植物或動(dòng)物的油脂中通過水解方式獲得，是較為成熟的生物柴油制備工藝（每生產(chǎn)1噸生物柴油將聯(lián)產(chǎn)約10% 的甘油副產(chǎn)物；生物柴油年產(chǎn)量預(yù)計(jì)高達(dá)468億升）；而乙二醇是聚酯類塑料（如PET）的關(guān)鍵單體，其中PET塑料年產(chǎn)量約7000萬噸，市場價(jià)格約為1.1美元/公斤。然而目前只有不到20%的PET可通過機(jī)械方法回收，其余在首次使用后被丟棄，不僅嚴(yán)重破壞環(huán)境，而且浪費(fèi)碳資源。甘油和乙二醇通過催化氧化制備乳酸和乙醇酸是實(shí)現(xiàn)其高值轉(zhuǎn)化的重要途徑之一。乳酸和乙醇酸分別是生物可降解塑料（聚乳酸和聚乙醇酸）的重要單體，同時(shí)也可作為藥物中間體、染料和食品添加劑等，被廣泛應(yīng)用于化工、制藥等各個(gè)領(lǐng)域。
以可再生電能為驅(qū)動(dòng)力的電解水制氫耦合催化氧化技術(shù)為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)和廢塑料的高值轉(zhuǎn)化提供了一條綠色新途徑，在制備高值含氧化學(xué)品的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)綠氫，最近受到科研界和企業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，目前電催化甘油、乙二醇氧化的產(chǎn)物仍以C?C鍵斷裂的甲酸（鹽）為主，經(jīng)濟(jì)附加值較低。雖然已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了電催化甘油、乙二醇制備乳酸以及乙醇酸，但仍面臨電流密度低的問題（難以達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)需求；>300 mA cm?2），且法拉第效率(FE)和產(chǎn)物選擇性仍有待進(jìn)一步提高。因此如何實(shí)現(xiàn)在高電流密度下將甘油、乙二醇高選擇性轉(zhuǎn)化為乳酸、乙醇酸是當(dāng)前科研人員面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。
圖1. 電催化廢塑料（PET）、生物質(zhì)（甘油）高值轉(zhuǎn)化耦合制氫研究策略。
近期，以電催化廢塑料（PET）和生物質(zhì)資源（甘油）高值轉(zhuǎn)化耦合電解水制氫新工藝為研究對象，清華大學(xué)的段昊泓副教授和北京化工大學(xué)的栗振華副教授通過構(gòu)筑含吸附?催化雙活性位點(diǎn)的Au/Ni(OH)2協(xié)同催化劑，強(qiáng)化了反應(yīng)物在催化劑表面的傳質(zhì)吸附和催化過程，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)級大電流密度下（>300 mA cm?2）甘油和乙二醇選擇性催化氧化制備乳酸和乙醇酸（選擇性分別達(dá)到77%和91%），同時(shí)耦合電解水制氫。研究表明，甘油、乙二醇醇鹽分子可以通過σ鍵（醇鹽羥基中的孤對電子與Au的6p軌道）和氫鍵（鄰位羥基與Ni(OH)2表面羥基）吸附在Au/Ni(OH)2催化劑上，從而實(shí)現(xiàn)甘油、乙二醇在Au-Ni(OH)2界面處的吸附富集；此外，Au顆粒作為催化位點(diǎn)用于產(chǎn)生活性氧物種（OH*），實(shí)現(xiàn)對吸附甘油、乙二醇分子的選擇性催化氧化。為了驗(yàn)證在模擬工況條件下的催化劑性能，作者利用自制的無隔膜電堆（電極面積為150 cm2）實(shí)現(xiàn)了大電流下甘油、乙二醇選擇性氧化制備乳酸（產(chǎn)量：56.9 mmol/h；選擇性：65%）和乙醇酸（產(chǎn)量：36.8 mmol/h；選擇性：94%），同時(shí)陰極聯(lián)產(chǎn)氫氣（甘油、乙二醇氧化對應(yīng)的產(chǎn)氫量分別為120.9和77.0 mmol h-1），產(chǎn)氫電耗分別為3.1和3.2?kWh/m3H2，顯著低于目前商業(yè)堿性電解水制氫的電耗(4.2?kWh/m3H2)。為了進(jìn)一步證明該工作的實(shí)際應(yīng)用潛力，作者分別以食用油和PET塑料瓶為原料，通過水解工藝將其轉(zhuǎn)化為粗甘油和乙二醇，利用無隔膜電堆成功將粗甘油、乙二醇高值轉(zhuǎn)化為乳酸、乙醇酸，同時(shí)陰極聯(lián)產(chǎn)氫氣。上述研究表明電解水制氫耦合催化氧化策略對生物質(zhì)和塑料等廢棄資源的升級再造有著重要的科學(xué)意義及實(shí)際應(yīng)用潛力。該工作以“Electrocatalytic Upcycling of Biomass and Plastic Wastes to Biodegradable Polymer Monomers and Hydrogen Fuel at High Current Densities”為題發(fā)表在《J Am Chem Soc》上（doi：10.1021/jacs.2c11861）。文章共同第一作者是北京化工大學(xué)博士生閆一凡和副教授周華。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。
圖2 電催化甘油、乙二醇選擇性氧化制備乳酸、乙醇酸的催化劑研究
圖3 Au/Ni(OH)2催化劑的機(jī)理研究
圖4 Au/Ni(OH)2界面強(qiáng)化反應(yīng)物吸附的機(jī)理研究
圖5 無隔膜流動(dòng)電解槽的構(gòu)建和性能評價(jià)
圖6 電催化粗甘油和塑料瓶高值轉(zhuǎn)化，在真實(shí)體系中驗(yàn)證可行性
該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于大電流下電解水制氫耦合醇氧化相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。電解水制氫耦合醇氧化可大幅降低電解水制氫的能耗，然而目前仍面臨電流密度較低的問題，難以達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)需求。為此，團(tuán)隊(duì)于2022年提出了反應(yīng)物吸附富集策略（Nat. Commu., 2022, 13(1): 147），通過構(gòu)筑含吸附-催化雙活性位點(diǎn)的協(xié)同催化劑，強(qiáng)化反應(yīng)物在催化劑表面的傳質(zhì)吸附和催化轉(zhuǎn)化過程，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)大電流下（>300 mA cm?2）的電解水制氫耦合醇氧化。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11861
