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長春應化所簡忠保研究員《CCS Chem.》：超高分子量功能化等規聚丙烯創制

2023-02-20 來源：高分子科技

功能化聚烯烴的直接合成一直是聚烯烴領域的研究熱點與難點。在過去20年，功能化聚乙烯已被大量報道；作為同樣大宗產量的聚丙烯，其功能化也充滿前景。然而，不過是一個甲基的區別，丙烯的聚合就同乙烯有了許多不一樣的挑戰。如“1,2-”“2,1-”插入區域選擇性，如“r”“m”的空間立構選擇性。當前乙烯配位聚合功能化的研究集中在鎳、鈀等后過渡金屬；對于丙烯聚合，這些催化劑往往無法達到理想效果，尤其是對立構控制無能為力。傳統丙烯的立構可控聚合從前過渡金屬催化劑出發，但這些催化劑又相對更易被極性單體毒化，還常常依賴成本昂貴的MAO等掩蔽劑的使用。此外，極性單體的引入往往造成分子量的下降，或者對立構規整性造成破壞。如圖1所示，經過前人堅持不懈的努力，高分子量極性等規聚丙烯已取得重大突破；但創制兼具韌性與強度的超高分子量極性等規聚丙烯還仍是挑戰。

最近，中科院長春應化所簡忠保研究員團隊通過極性單體和催化劑的互相配合（圖2），向丙烯聚合中引入含O-或S-的極性單體，簡單高效地制備了超高分子量功能化等規聚丙烯；該方法也可以拓展到超高分子量功能化等規聚（a-烯烴）（包括1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯）。獲得的功能化等規聚丙烯重均分子量高達2,151 kDa；與等規聚丙烯相比，分子量增幅高達488%。超高分子量的實現與極性單體的引入不僅改善了材料極性，還解決了聚丙烯“強度”與“韌性”無法兼得的難題，在保證拉伸強度的前提下，斷裂伸長率達到了860%，完全不同于普通脆性的等規聚丙烯（圖3）。這一研究成果近期以《Direct Synthesis of Ultrahigh Molecular Weight Functionalized Isotactic Polypropylene》為題Research Articles形式發表在中國化學會旗艦期刊《CCS Chemistry》雜志上。論文第一作者為長春應化所博士研究生周光淋，通訊作者為簡忠保研究員，共同通訊作者為大連醫科大學亢小輝副教授（負責理論計算）。

圖1：丙烯與極性單體共聚的突破性研究進展

圖2：本工作涉及到的催化劑和單體

圖3：超高分子量極性等規聚丙烯材料性能

在丙烯或a-烯烴與含O或S極性單體等規共聚合中，他們發現極性單體的引入不僅沒有像以往一樣降低共聚物分子量，反而大幅提升了共聚物分子量，這也是超高分子量實現的關鍵（圖4）。對比實驗也證實，丙烯與不含雜原子的單體共聚時，分子量并沒有提升。實際上，這一“正”效應在含N極性單體體系也曾發現，但其機制一直是模糊的。因此，對聚合反應機理進行了深入的DFT計算研究，發現通過O-反咬配位作用形成的穩定八元環中間體可以有效抑制鏈轉移的發生，導致分子量的提升（圖5）。

圖4：丙烯與C4OPh、C4SPhMe、C4OiPr₂Ph及C4CPh等規共聚對比

圖5：丙烯聚合與C4OPh/丙烯共聚的能量比較

自齊格勒-納塔催化劑發現以來，等規聚丙烯已被廣泛報道并商業化；然而對比超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的大量報道，超高分子量等規聚丙烯（UHMW-iPP）少有報道，而對于極具挑戰的超高分子量功能化等規聚丙烯還是空白。本工作在常壓溫和條件下創制超高分子量功能化等規聚丙烯（f-UHMW-iPP），與之前的（CCS Chem. 2022, 4, 1680-1694）常壓溫和條件下創制超高分子量功能化聚乙烯（f-UHMWPE）工作相得益彰。該工作得到國家自然科學基金與吉林省科技廳基金資助。

論文信息：Guanglin Zhou, Hongliang Mu, Xin Ma, Xiaohui Kang* and Zhongbao Jian*, Direct Synthesis of Ultrahigh Molecular Weight Functionalized Isotactic Polypropylene, CCS Chemistry 2023, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.023.202202621

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.023.202202621

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（責任編輯：xu）

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