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四川大學王延青《Adv. Sci.》:燃燒活化誘導固態合成N,B共摻雜碳/硼酸鋅負極提高儲鈉性能
2023-03-24  來源:高分子科技


  過渡金屬硼酸鹽具有成本低、環保友好、電壓極化低和氧化還原電位合適等優點,是一種極具應用前景的新興材料。硼原子與氧原子的鍵合可以形成具有高電負性位點的陰離子(如BO33-BO45-BO69-),這些陰離子可以與過渡金屬陽離子鍵合,使得過渡金屬硼酸鹽具有不同的結構。盡管一些過渡金屬硼酸鹽表現出比相應的過渡金屬氧化物更優越的初始庫侖效率(ICE),但它們在基于碳酸酯電解液的鈉離子電池中具有較差的倍率性能和循環壽命,阻礙了其實際應用。


  基于此,四川大學高分子科學與工程學院王延青特聘研究員課題組,在材料領域知名期刊Advanced Science上發表題為Combustion activation induced solid-state synthesis for N, B co-doped carbon/zinc borate anode with a boosting of sodium storage performance的研究論文。


  該研究提出了一種插層誘導燃燒活化的固態合成策略,用于構建N、 B共摻雜碳/硼酸鋅(CBZG)鈉離子電池負極。該策略有如下特點:(1) 由于硼酸溶解再結晶可以形成片狀結構,其作為嵌入劑和模板,使得碳前驅體自組裝成2D層狀結構;(2) 燃燒活化和固態合成在適當溫度同時完成。基于(2)中的燃燒合成過程及氣體產物與碳組分之間的反應,提出了燃燒活化的合成概念,賦予CBZG更多的孔隙結構。在醚/酯基電解液中分別研究了CBZG負極的儲Na機理:(1)非原位XRDXPS證明Na+儲存的兩個步驟:Zn6O(OH)(BO3)3+Na++e-?3ZnO+Zn3B2O6+NaBO2+0.5H2 Zn3B2O6+6Na++6e-?3Zn+3Na2O+B2O3 反應在醚基電解液中不可逆,而在酯基電解液中可逆。(2) 電化學動力學測試表明,醚基電解液比酯基電解液具有更快的Na+存儲。CBZG負極在半電池中表現出437.4 mAh g-1的高比容量,在全電池中也有應用潛力(440.1 mAh g-1的比容量和在5 A g-1下穩定循環2000次的優異性能)。這項研究為開發碳基過渡金屬硼酸鹽負極提供一條可行途徑,并為醚基電解液中的儲鈉性能提供新的見解。 


Figure 1. Na+ storage mechanism and rate performance of CBZG anode.



要點一:基于插層誘導燃燒活化法合成了N、 B共摻雜碳/硼酸鋅(CBZG


  以羥丙基纖維素為碳前驅體(標記為C),H3BO3為插層劑(標記為B),Zn(NO3)2?6H2O為氧化劑(標記為Z),甘氨酸為燃料(標記為G),通過基于插層劑誘導燃燒活化的固態合成方法制備NB共摻雜碳/硼酸鋅(標記為CBZG)。圖2a說明了合成的三個關鍵步驟:(1)在90℃下通過蒸發重結晶將羥丙基纖維素、H3BO3Zn(NO3)2?6H2O和甘氨酸自組裝成2D層結構的前驅體,這是由于在該過程中形成了片狀H3BO3晶體;(2) 在惰性氣氛下,900℃熱解上述前驅體,完成燃燒活化和固態合成過程(如圖2a中的反應式);(3) 清洗熱解產物以獲得CBZG樣品。 


Figure 2. a) Illustration of the synthesis process for CBZG. TG curves of b) the mixture of Zn(NO3)2·6H2O and glycine, c) H3BO3, and d) the mixture of Zn(NO3)2·6H2O, glycine and H3BO3.


要點二: CBZG的形貌結構


  圖3a展示了CBZG樣品的X射線衍射(XRD)圖譜,Zn4O(BO2)6 (PDF#97-001-5800)Zn6O(OH)(BO3)3 (PDF#97-041-5925)主要的相。如掃描電子顯微鏡(SEM)圖像所示(圖3b),CBZG的形貌是一種棱角分明的塊狀結構,由小片逐層堆積而成。此外,CNOBZn元素均勻分布在CBZG上(圖3c)。CBZG的透射電子顯微鏡(TEM)圖像展示了被硼酸鋅晶體包圍的無序碳的結構(圖3d, e,白色虛線圓圈)和具有0.297nm0.305nm晶面間距的晶格,分別對應Zn6O(OH)(BO3)3 相的(332)晶面和Zn4O(BO2)6相的(211)晶面(圖3f,黃色標記)。嵌入硼酸鋅晶體中的碳可以增加電導率,并為電化學反應提供更多的活性位點,這有利于提高Na+的存儲性能。 


Figure 3. Structure and morphology of the obtained materials. a) XRD patterns of BZ, CBZ, and CBZG. b) SEM image of CBZG. c) Element mapping images of CBZG. d) TEM image of CBZG. e, f) High-resolution TEM images of CBZG.


要點三: CBZG在醚/酯基電解液中的鈉離子電池性能


  由圖4c的恒流充放電曲線計算得到 CBZG負極在酯基電解液中,0.05 A g-1下的初始庫倫效率ICE31.7%,遠低于在醚基電解液中的ICE66.8%)。同時,如圖4d所示,醚基電解液在0.050.10.20.512345100.05 A g-1下,分別具有437.4385.7345.0298.0247.6193.4151.7124.5105.666.7384.5 mAh g-1的比容量,而酯基電解液在相同電流密度下,比容量為408.0294.5221.2142.686.247.833.425.619.511.1261.6 mAh g-1。酯基電解液在0.2 A g-1以上的比容量急劇下降,而醚基電解液的容量保持穩定,這表明醚基電解液在高電流密度下具有優異的動力學性能。與之前報道的硼酸鋅或ZnO基負極相比,CBZG負極的比容量十分具有競爭力和優越性(圖4e)。CBZG負極在醚/酯基電解液中的循環性能如圖4fg所示。與酯基電解液相比,醚基電解液在2 A g-1500次循環后具有80.0%的容量保持率,10 A g-112000次循環后具有84.3%的容量保持率和近100%的庫倫效率。 


Figure 4. Na+ storage performance of CBZG as the half-cell anode in ether- or ester-based electrolyte. a, b) CV curves at 0.2 mV s-1. c) Discharge/charge profiles at 0.05 A g-1. d) Rate capability. e) Comparison between CBZG anode and previously reported SIB anodes in capacity. Cycling performance at f) 2 A g-1 and g) 10 A g-1.


要點四: CBZG在醚/酯基電解液中的儲鈉機理


  圖5展示了CBZG負極在0.05A g-1首圈放電-充電期間,不同電壓下,醚/酯基電解液中的非原位XRD圖譜。兩種電解液中的初始XRD圖譜與圖3a一致。當逐漸放電到0.01V時,Zn6O(OH)(BO3)3相不同衍射峰的強度逐漸下降,最終消失,伴隨著ZnO相和無定型Zn3B2O6的出現。Zn4O(BO2)6相在放電過程中不變,這表明在轉化反應期間Zn6O(OH)(BO3)3是活性相,而Zn4O(BO2)6是惰性相。值得注意的是,在醚基電解液中放電到0.01V時,NaBO2相出現。當充電到3V時,對于醚基電解液,除了Zn4O(BO2)6ZnONaBO2存在外,沒有新相出現/消失;對于酯基電解液,ZnO相逐漸消失,Zn6O(OH)(BO3)3相重新出現。CBZG負極在兩種電解液中可能發生的轉化反應如下:

Zn6O(OH)(BO3)3+Na++e-?3ZnO+Zn3B2O6+NaBO2+0.5H2

Zn3B2O6+6Na++6e-?3Zn+3Na2O+B2O3

反應在醚基電解液中不可逆,而在酯基電解液中可逆。 


Figure 5. Na+ storage process analysis of CBZG as the half-cell anode in ether- or ester-based electrolyte. Discharge/charge profiles at 0.05 A g-1 and ex situ XRD patterns under various stages in a) ether-based electrolyte and b) ester-based electrolyte.


要點五: CBZG在醚/酯基電解液中的動力學過程


  圖6動力學測試結果表明,CBZG負極在醚基電解液中表現出比酯基電解液更好的動力學性能,原因如下:(1)在一定程度上,醚基電解液中快速形成的更薄的SEI層具有更多的無機成分和致密形態,加速了Na+儲存動力學。(2) Zn6O(OH)(BO3)3在醚基電解液中更快的轉化反應促進了Na+儲存動力學。(3) Na+儲存動力學由去溶劑化速率控制,決定了倍率性能和循環性能,醚基電解液具有更快的去溶劑化速率。 


Figure 6. Kinetics analysis of Na+ storage of CBZG anode in ether- or ester-based electrolyte. a, b) CV curves at different scan rates. c) b-value calculation.  d, e) Capacitive contributions at 1.0 mV s-1. f) Capacitive contributions at different scan rates. g) GITT potential profiles with a pulse current of 0.05 A g-1 for 0.5 h, followed by a 1.0 h relaxation process. h) Na+ diffusion coefficients calculated from the GITT potential profiles for the discharge process. i) Nyquist plots.


  文章第一作者為四川大學高分子科學與工程學院博士研究生張浩,通訊作者為四川大學特聘研究員王延青博士。


  文接:Combustion activation induced solid-state synthesis for N, B co-doped carbon/zinc borate anode with a boosting of sodium storage performance

  DOI10.1002/advs.202207751

  http://doi.org/10.1002/advs.202207751


通訊作者簡介

  王延青博士,男,四川大學特聘研究員,四川省“海外高層次人才引進計劃”特聘專家,國家制革技術研究推廣中心特聘專家,四川省專家服務團專家,日本政府高端引進外國人(日本高度人才1號)。入選四川大學“雙百人才工程”計劃(2019-2023),日本學術振興會(JSPS)外國人特別研究員(2015-2017)。2019年加入四川大學高分子科學與工程學院高材系獨立開展研究工作,成立先進碳與能源材料應用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設計制備及其在能源、環境相關領域的應用研究,主要包括:超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導電劑、低溫鋰電池負極、鈉電池硬碳負極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進高分子功能材料等,在Advanced Science(2篇),Carbon(8篇),Chemical Engineering Journal,Small,J Mater Chem A,Energy Storage Materials等高水平學術期刊上發表論文40余篇。研究成果獲得了山東省科技進步一等獎、國家優秀自費留學生獎學金、中國專利優秀獎、山東省專利獎、四川省特聘專家、JSPS外國青年學者研究獎勵、北海道大學私費外國人留學生特待制度、四川大學優秀科技人才獎、鹽都特聘專家等。

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(責任編輯:xu)
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