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川大吳錦榮教授團隊、北化張立群院士、劉軍教授團隊《Mater. Horiz.》: 通過構建側鏈互鎖物理相互作用實現刷狀聚合物在惡劣環境下的自修復

2023-04-07 來源：高分子科技

目前，本征自修復聚合物通常依賴于可逆的化學相互作用，包括動態共價鍵（Diels–Alder鍵、二硫鍵、硼酯鍵等）和動態非共價鍵（如氫鍵、離子相互作用、配位鍵等）。然而，這些化學相互作用的構建需要特定的官能團，從而加大了聚合物放大生產和實際應用的難度。此外，大多數化學相互作用容易受到環境因素（如高濕度，酸，堿等）的影響而導致機械性能和自愈效率的降低。相比之下，微相分離、微晶及范德華力等物理相互作用對環境的敏感性較低，并且不依賴于特定官能團的引入，從而可以應用于各種體系，具有普適性。

瓶刷是日常生活中常見的一種清潔工具，當我們把瓶刷放在一起時，側刷毛的相互插入會使得瓶刷粘在一起。然而在合成聚合物中，這種物理相互作用常常會被忽視。近日，四川大學吳錦榮教授團隊、北京化工大學張立群院士、劉軍教授團隊通過模擬側刷毛之間的粘接力，在刷狀聚合物中構建了一種物理的側鏈互鎖相互作用，使得材料即使是在強酸、強堿的水溶液中也具有優異的穩定性和自修復性能。具體設計思路如圖1所示，利用ATRP聚合在聚甲基丙烯酸甲酯主鏈上接枝具有適當剛性的聚丙烯酸乙酯側鏈得到刷狀聚合物，通過調整主鏈中引發劑單體以及側鏈單體丙烯酸乙酯的投料比來控制刷狀聚合物的接枝密度以及側鏈長度。分子動力學模擬表明側鏈互鎖相互作用來源于側鏈之間的相互滲透，并通過范德華力及側鏈纏結來穩定。這種物理相互作用對外界環境不敏感，即使是在水、強酸、強堿溶液中也能保持90%的自修復效率。

圖1 (a) 刷狀聚合物的分子設計；(b) 刷狀聚合物的粗粒度模型；(c) 粗粒度分析的平衡快照中可以觀察到很多側鏈互鎖結構；(d) 具有互鎖相互作用的刷狀聚合物的修復示意圖。

作者通過調整刷狀聚合物的接枝密度及側鏈長度可以調控材料的機械性能及自修復性能。脂肪族側鏈的增塑效應導致材料的斷裂應力及楊氏模量隨著接枝密度的增加而減小。但側鏈長度對機械性能的影響有所不同，從樣品1-4-EA-20到1-4-EA-50，材料斷裂應力及楊氏模量的降低與脂肪族側鏈的增塑效應相關，但是當側鏈長度進一步增加時，斷裂應力及楊氏模量出現明顯的增加（圖2a,b），這是由于長側鏈間的纏結會增加分子間作用力，使得材料機械性能增強。結合分子動力學模擬結果表明，擁有長側鏈的刷狀聚合物能產生更多的側鏈纏結，長側鏈的纏結使得拉伸過程中側鏈取向更充分，從而增加刷狀聚合物的機械性能（圖2c-d）。

圖2 刷狀聚合物的機械性能： 不同接枝密度和側鏈長度的刷狀聚合物的 (a)斷裂應力；(b)楊氏模量。(c) 側鏈長度對側鏈纏結的影響；(d) 拉伸過程中的側鏈取向；(e) 長側鏈、短側鏈刷狀聚合物拉伸過程中的結構演變示意圖。

材料的修復性能也與刷狀聚合物的接枝密度及側鏈長度密切相關。較長的側鏈有利于材料的修復，結合分子動力學模擬可知，側鏈之間的非鍵能相互作用隨著側鏈長度增加而增加，而較高的非鍵能有利于側鏈的相互吸引，進而形成穩定的側鏈互鎖相互作用，因此側鏈較長的刷狀聚合物擁有更好的修復性能（圖3a）。相比于側鏈長度，接枝密度對材料的修復性能的影響更為復雜。材料的修復效率隨著接枝密度的增加先增加后減小。這是因為刷狀聚合物中側鏈之間的相互滲透程度及側鏈分子間的相互作用力共同決定了側鏈互鎖相互作用重新形成的難度，從而協同影響著刷狀聚合物的自修復性能。接枝密度越高，側鏈相互滲透的空間不足，因此形成完善的側鏈互鎖相互作用難度更高（圖3b）。但是另一方面，一旦形成了完善的相互滲透，接枝密度較高的材料擁有更強的側鏈非鍵能，這意味著重組的側鏈互鎖相互作用更為穩定（圖3c）。兩方面因素導致了接枝密度對刷狀聚合物自修復效率的影響呈現非線性。

圖3 (a)刷狀聚合物的修復效率；(b)不同接枝密度的刷狀聚合物的徑向分布函數g(r)；(d) 不同接枝密度的刷狀聚合物中每個均化側鏈珠的非鍵能。

作為物理作用，側鏈互鎖結構對外部環境不敏感，在pH=3和pH=13的強酸、強堿水溶液中十分穩定（圖4a）。此外，材料在強酸、強堿、水中呈現出優異的修復性能。并且水和酸溶液可以加速修復，在水和酸溶液中的6 h修復效率高于空氣中的12 h修復效率（圖4b，c）。

圖4 (a) 樣品在強酸和強堿的水溶液中穩定；(b) 切斷刷狀聚合物在pH=13的氫氧化鈉水溶液中修復90 min后的拉伸圖片；(c) 刷狀聚合物（1-4-EA-50）在不同環境中的修復效率。

該工作“Self-healing Bottlebrush Polymer Networks Enabled via a Side-chain Interlocking Design”為題發表在雜志Materials Horizons上。四川大學高分子科學與工程學院博士生熊慧和北京化工大學材料科學與工程學院博士生岳同魁為共同第一作者，四川大學高分子科學與工程學院吳錦榮教授和北京化工大學材料科學與工程學院劉軍教授為共同通訊作者。該工作由四川省科技廳（No. 2021YFS0402 和No. 2021JDJQ0018）、國家自然科學基金（No. 51873110）以及國家優秀青年科學基金（No. 52122311）支持。

原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00274h

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（責任編輯：xu）

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