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  近日，長春應化所陶友華課題組在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Mechanistic insight into anion-binding catalytic living cationic polymerization” 為題在線發(fā)表了陰離子結(jié)合催化的活性陽離子聚合機理研究的論文(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202303237)。

  近年來，陶友華研究團隊提出“陰離子結(jié)合催化聚合”的概念，旨在通過氫鍵給體與陰離子之間的非共價動態(tài)可逆結(jié)合作用，高效且特異性的結(jié)合、識別與活化單體和聚合鏈末端，從而實現(xiàn)對聚合反應的高效與高選擇性調(diào)控，并克服其中一些尚未解決的挑戰(zhàn)。基于該催化聚合理念，作者成功構(gòu)建了O-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（OCA）、N-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（NCA）等單體的活性陰離子開環(huán)聚合催化體系，實現(xiàn)了對聚合物分子量及端基結(jié)構(gòu)的精確控制(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 23622; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6003)。上述研究工作展示了非共價的陰離子結(jié)合催化在陰離子開環(huán)聚合領(lǐng)域的潛力，這也預示著利用非共價相互作用來催化挑戰(zhàn)性的離子聚合將是一個前景廣闊的聚合催化新方向。

圖1. 陰離子結(jié)合催化的活性陽離子聚合機理研究

  為了深入理解聚合機理、建立普適的催化聚合理論體系以及更好的拓展可聚合單體范圍，在最近的研究中，該團隊以異丁基乙烯基醚聚合體系為模型，通過實驗研究與理論計算研究相結(jié)合的方式，系統(tǒng)地闡述了以下兩個基本科學問題：（1）硒代環(huán)磷酰胺催化劑的結(jié)構(gòu)與反應活性之間的關(guān)系；（2）陰離子結(jié)合作用在整個聚合催化循環(huán)中的關(guān)鍵角色。研究結(jié)果表明（圖1）：催化劑中獨特的順式環(huán)磷酰胺氫鍵骨架與前所未有的“硒效應”協(xié)同作用，有利于構(gòu)筑多重陰離子結(jié)合位點、降低熵罰，從而提升催化劑溶解性、陰離子親和性和催化活性。因此，催化劑可以在溫和的條件下，通過S_N1機理動態(tài)可逆地活化休眠種產(chǎn)生極低濃度陽離子活性種（熱力學控制），并精確地控制休眠共價前體與陽離子活性種之間的瞬態(tài)平衡轉(zhuǎn)化（動力學控制）。在此基礎(chǔ)上，催化劑將通過動態(tài)結(jié)合抗衡陰離子，識別和預組織陽離子活性鏈末端與單體形成高度有序的超分子復合物，有效地降低抗衡陰離子的親核性和β質(zhì)子的親電性，并增加不可逆鏈轉(zhuǎn)移過渡態(tài)（鏈轉(zhuǎn)移到陰離子和鏈轉(zhuǎn)移到單體）的活化能壘，從而實現(xiàn)高效高選擇性地聚合鏈增長反應，并最大限度地抑制不可逆的鏈轉(zhuǎn)移副反應。此外，這些研究結(jié)果還清晰地揭示了未來催化劑的設(shè)計規(guī)律，并提供了令人信服的理論證據(jù)來澄清陽離子聚合過程中主導的鏈轉(zhuǎn)移反應爭議。

  總之，該工作的機理理解和研究方法將成為陰離子結(jié)合催化聚合向更復雜體系發(fā)展的起點，使其成為一種普適的催化聚合方法，實現(xiàn)與傳統(tǒng)金屬催化相當甚至更優(yōu)的催化活性和選擇性，同時解決傳統(tǒng)聚合體系的相關(guān)挑戰(zhàn)以及進一步拓展對非共價催化聚合基本理論的認知。

  論文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202303237