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中科院長春應化所李茂研究員課題組《Sci. Adv.》：單體組成和序列可控聚合物單層導電研究

2023-06-21 來源：高分子科技

序列結構精確合成和性質研究是高分子科學研究的前沿和熱點。迭代合成被認為是序列可控聚合物的精確合成方法，主要包括液相和固相兩種方法。液相迭代合成和純化是溶解度依賴的，取決于目標聚合物的溶解性。固相迭代合成對目標聚合物的溶解性沒有特別要求，合成效率受限于固/液界面反應速率、單體疊加反應的動力學和平行合成統計學屬性。如何區分聚合物分子內導電和分子間導電是序列可控導電研究首要問題。一般合成方法得到的納米尺度鏈式聚合物，在二維表面得到的是無定形、部分結晶或微尺寸結晶薄膜，理論上難以實現單一取向聚合物的宏觀大面積薄膜。中國科學院長春應用化學研究所李茂課題組（現吉林大學）建立了電化學迭代合成方法，是反應動力學和統計學允許的精確合成和平行合成。這種方法能夠制備單一取向的聚合物結晶單層，為序列可控聚合物的導電研究提供了必要前提。研究結果表明，序列可控聚合物結晶單層作為分子內導電研究模型，證明單體組成和序列是豐富薄膜導電功能和優化導電性能高效途徑。

電化學迭代合成是以電活性自組裝單層為模板，氧化和還原開關反應作為迭代合成的兩種反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16698）。基于C-C偶聯的電化學反應不需要保護和脫保護步驟。電刺激極大地促進了固/液界面反應效率，電化學反應條件控制可以實現理想的單體迭代線性關系，能夠制備薄膜厚度和分子理論長度相當的聚合物單層。因此，可以認為電化學迭代合成是單體反應動力學和統計學允許的聚合物平行合成和精確合成方法。通過電極表面電活性位點的密度可以調控聚合物單層密度，不僅可以制備聚合物結晶單層，而且還可以制備聚合物單鏈（~110 nm, 50個重復單體，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216838）。通過迭代單體種類替換可以實現復雜結構和功能聚合物的序列可控合成（Nature Communications 2020, 11, 2530）。

圖1 電阻轉換和電化學迭代合成示意圖。（A）導電燈絲的隨機生成與斷裂；（B）聚合物單層穩定的導電通道；（C）EGaIn電極測試測試示意圖；（D）分子氧化還原態；（E）序列可控合成示意圖。聚合物單層穩定的導電通道利于制備高重現性的微納尺寸材料和器件。

圖2 聚合物單層薄膜制備與表征。（A-D）電化學監控合成；（E）迭代次數依賴的分子單層形貌變化；（F）聚合物單層隨機位點的導電；（G）聚合物單層XRD表征；（H）聚合物單層模量表征。電化學迭代合成過程中理想線性關系表明聚合物單層制備高度可控。具體地，不同組成和序列可控的迭代合成中，每一步不同金屬種類的迭代，都可以通過不同電位下的響應電流識別。聚合物單層的粗糙度可控為隨機位點導電穩定性提供了前提。ITO基底本身的粗糙度為0.6 nm^-1，迭代9次的粗糙度只有較小的變化0.8 nm^-1。XRD衍射峰對應的尺寸在0.3 ~ 0.6 nm范圍，可以認為是垂直于基底的聚合物分子間的距離，分別取決于三聯吡啶的旋轉狀態。模量測試的形變為5 nm，僅為分子厚度的四分之一。因此，模量值與其他文獻報道直接比較是不嚴謹的。但是，聚合物單層的模量達到了無機材料的水平，高于電極基底ITO本身。典型的模量測試要求形變距離要為材料厚度的十分之一。高度規整的聚合物單層結晶薄膜為可靠的導電測試提供了前提。

圖3 組成和序列控制的導電。（A）含鐵聚合物單層導電的分子長度依賴性；（B-D）含不同金屬聚合物單層導電性能的分子長度依賴性；（E）序列可控聚合物的導電性質；（F）單一金屬種類和不同金屬種類電子轉移過程示意圖。薄膜導電主要依賴于金屬種類，呈現出Os > Fe > Ru的導電順序。高度規整的聚合物結晶單層得到的電荷傳輸衰減系數，與一般固相合成的類似結構聚合物的數值相比更低。多組分聚合物單層薄膜導電與序列有關，呈現出AB嵌段結構 > AABB交替結構 > AB交替和ABC嵌段結構 > ABC交替結構的導電規律。調控單體組成和序列十聚體單層薄膜的電流密度具有兩個數量級的差別。另外，聚合物單層的導電性能還與聚合物密度有關。與三聯吡啶金屬配位聚合物（密度0.63 units/nm²）相比，基于二聯吡啶配位的聚合物單層（密度0.79 units/nm²）電荷傳輸衰減系數低至0.063 nm^-1（Cell Reports Physical Science 2022, 3, 100852），這是分子單層報道最低值。

圖4 聚合物長度及單體組成和序列控制的非線性導電。隨著金屬種類和數量的變化，這些單分子薄膜表現出豐富的非線性導電行為，具有可控的電流遲滯、NDR效應、開關比、(非)平衡態，以及記憶電阻特性和記憶電容特性之間的自由轉換。具體地，單層薄膜電流密度和開關比具有四個數量級調控能力。NDR效應評價參數R_PtV和R_on/off最高值分別是15.8和1000，與當前報道最高值相當。如圖4I,J所示，單體簡單的變換順序，單一NDR響應的阻變曲線轉變為多NDR響應的NDR阻變曲線。單一取向聚合物結構具有分子內優先電荷傳輸能力，限制了導電燈絲的生成和斷裂的隨機性和不穩定性，有利于制備高重現性微納分子材料和器件。

以上成果發表在Science Advances (DOI: 10.1126/sciadv.adh0667)上。

論文鏈接： http://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh0667

李茂教授簡介：

李茂：男，1979年出生，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室教授，博士生導師。2002年本科與2007年博士畢業于吉林大學化學學院（導師：馬於光教授/院士）。2007年至2013年期間分別在以色列魏茲曼研究所（導師：Michael Bendikov教授）、美國康奈爾大學（導師：Héctor D. Abru?a教授/院士）和日本物質材料研究所（NIMS）（導師：Katsuhiko Ariga教授）從事博士后研究，并得到Feinberg和JSPS資助。2013至2023年，中國科學院長春應用化學研究所研究員，課題組組長，并得到了中科院BR計劃資助。李茂教授自研究生時期至今專注研究電化學聚合，致力于發展更為可控和精準的電化學聚合方法。主要成果包括：（1）利用電活性芳烴反應位點的取代基和電位依賴性及機理新認識，發展了拓撲結構可控電化學聚合，能夠拓展復雜結構聚合物合成與光電功能薄膜制備方法。（2）以自組裝單層為模板，利用氧化和還原交替反應，建立了電化學迭代合成方法。這種可修復精確合成和序列可控合成，同時實現不溶不熔聚合物合成與結晶。（3）應對器件小型化和集成化需求，提出了聚合物單分子薄膜新材料體系，其單一取向非線性導電結晶材料具有極限的物理特征，包括分子密度、模量和導電性能。2014年至2023年間獲得了國家自然科學基金委基金委3項面上項目和1次重大培育項目的資助。

課題組招聘博士后，要求有機合成，功能配合物，電化學和高分子化學相關背景。歡迎對課題組感興趣的同學報考碩士或博士研究生。

聯系信箱：Limao@jlu.edu.cn

課題組主頁：http://electropolymao.cn/

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（責任編輯：xu）

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