質子導體因其在能源轉換和存儲設備中的豐富應用而被大力研究。Nafion®質子交換膜在制造商業化的燃料電池設備中取得了巨大的成功；然而，溫和的工作環境，如高濕度（>90% RH）和低于80 ℃的中間溫度，需要保持膜中的水通道結構以獲得有前途的質子傳導性。將燃料電池的操作條件擴展到更高的溫度和低濕度，可以減少電極催化劑被燃料氣體中的雜質毒害的風險，并導致可行的設備水和熱管理。此外，提高使用壽命和降低成本可以促進燃料電池作為車輛和儲能設備的電源的實際應用。無水質子導體（APCs）是人們所期望的，各種非水質子載體分子（PCMs），包括咪唑、磷酸和多酸（POMs），已經被探索出來，因為它們的氫鍵網絡可以引導質子跳躍，以獲得高無水質子導電性。將PCM分散在多孔框架或工程塑料中通常是為了確保其熱穩定性，然而，這也面臨著PCM嚴重浸出導致的穩定性差以及加工成本高等問題。PCM與多孔介質或聚合物基體的共價鍵提供了較高的熱穩定性和性能穩定性，而PCM的動態變化可能會減慢，導致質子導電性差。此外，移動燃料電池設備需要質子交換膜具有一定的靈活性、可加工性和與電極的良好界面接觸。一般來說，聚合物是制造質子交換膜（PEMs）的首選，但是其固有的慢速鏈動力學限制了導電性能。同時，APC性能評估的特征指數之間通常存在權衡，同時優化其導電性、熱/化學穩定性、機械性能和可加工性可能具有挑戰性。
近日，華南理工大學殷盼超教授課題組通過對表面電荷和負載的調控，將1納米的超強酸金屬氧化物團簇（MOCs）在分子尺度上與聚乙二醇（PEG）共結晶，用于熱塑性無水質子交換膜（PEMs）。其中，結晶和無定形區域的共存使PEMs具有較高的楊氏模量和柔韌性，而非共價相互作用使其能夠方便地制備和（再）加工。此外，PEG鏈的擴散動力學因禁錮效應而減慢，而局部鏈段動力學則因限制在晶體框架內時鏈的構象從螺旋形到人字形的轉變而加速。這極大地促進了結晶區的質子傳輸，使其在90 ℃時具有4.5×10-3 S cm-1的優異無水質子傳導性。共晶MOCs-PEG材料均衡的質子傳導性、機械強度和可加工性有助于在高溫和干燥條件下用其組裝的H2/O2燃料電池獲得良好的功率密度。他們的發現為APCs結構和性能之間的關系提供了微觀和定量的理解，有利于合理設計聚合物-團簇共晶結構來優化PEMs綜合性能。
圖1.熱塑性無水質子交換膜共結晶特征示意圖
圖2. 材料結構表征
PEG可以與Keggin型MOCs、H4SiW12O40（縮寫為SiW12）團簇形成典型的簡單立方晶體（SC），共晶體結構的形成受POM團塊的電荷密度、SiW12的濃度以及PEG鏈的鏈長控制。從SAXS中尖銳的衍射峰的出現可以看出，在SiW12團簇的高負載下（>65%重量）可以觀察到共晶體的形成（圖2a）。在散射矢量比例為1:√2:√3...時可以觀察到衍射峰，表明形成了SC晶體結構。如圖2c所示， 13C固態核磁共振光譜進一步揭示了PEG-70%SiW12和PEG-80%SiW12樣品中同時存在結晶和非結晶的PEG區域。與純PEG相比，PEG400-SiW12納米復合材料觀察到PEG末端CH2基團的信號變寬和下移（約63ppm），表明封閉效應增強。同時，復合材料中SiW12的形狀因子與Keggin型POM的理論模型一致，而結構因子顯示出寬峰的特征，表明SiW12團簇在PEG熔體中的完整性和均勻分散性。
圖3. 共晶結構形成的機制探索
PEG的分子量、拓撲結構和Keggin型POM的電荷密度作為控制共晶體形成的關鍵因素進行了系統的探討。在PEG-70%SiW12體系中，共晶體結構的形成需要PEG的Mw高于300g mol-1（圖3a-b）。對于獲得的共晶體，其晶胞參數與PEG的鏈長和拓撲結構無關，如線性、支鏈和星形（圖3a）。實際上，PEG的臨界Mw對應于PEG的鏈長等于共晶體的晶胞參數，意味著PEG的鏈長應足夠長，以跨越共晶體的單元格（圖3b）。同時，另兩種攜帶不同數量電荷的Keggin型POM，PW12 和CoW12，也應用于復合PEG，而SiW12是三種POM中唯一能與PEG形成共晶體的（圖3c）。基于Keggin型POMs和PEG之間的尺寸和電荷兼容性，可以給出一個合理的解釋：在共晶體的單元格中，一個Keggin型POM簇和單鏈的PEG應該包括四個重復單元，提供四個醚O原子來接受POMs的質子。我們推測，SiW12團簇的電荷數和大小與質子化的PEG相匹配，有助于適當的靜電作用，促進有序結構的形成，如共晶體的形成（圖3c-d）。然而，帶3個電荷的PW12和帶6個電荷的CoW12在相同條件下不能與質子化的PEG形成均勻的靜電力場，使得PEG-PW12和PEG-CoW12納米復合材料傾向于形成無定型的復合結構。有趣的是，當PEG-70%SiW12納米復合材料中的SiW12團簇被PW12團簇部分取代時，晶胞參數參數保持不變。然而，結晶度隨著PW12含量的增加（SiW12含量的減少）呈現出明顯的下降趨勢（圖3e-f），這意味著共結晶行為主要發生在PEG和SiW12之間。
圖4. 材料的力學性能及熱塑性加工性
POM和PEG在共晶體中的相互作用可以通過熱退火或溶劑退火來調節，因此，PEG-SiW12納米復合材料可以方便地進行回收和再加工，而不會影響其機械性能。如圖4c-d所示，將溫度提高到110℃可以有效地減少PEG400-SiW12納米復合材料的共晶區。從PEG400-70%SiW12的SAXS數據來看，在室溫下可以清楚地觀察到共晶結構，而在110℃時，可以發現非結晶的、類似于熔融的無定形狀態，相當于SiW12團簇在PEG基體中的均勻分散（圖4c-d）。同樣，PEG400-80%SiW12納米復合材料的二維SAXS圖案中的衍射環在高溫下也不存在，盡管有一點衍射點，這表明大部分共晶區域消失了（圖3c-d）。共晶體區域的完全或部分熔化有助于降低體系的機械強度，并進一步賦予PEG-SiW12極大的（再）加工性。PEG-SiW12的共晶體區域在高溫下熔化并在室溫下重整，模仿了聚合物的典型熱塑性，并賦予其優異的可再循環性和再加工性。
圖5. 共晶體的構象轉變過程及鏈微觀動力學探索
共晶體結構的形成給PEG鏈帶來了納米約束效應，迫使PEG-SiW12納米復合材料中的PEG鏈發生構象轉變。根據先前對PEG的-CH2-拉曼振動帶的DFT計算，人字形構象通常比螺旋形構象顯示更高的波數。這最終導致了拉曼振動峰的擴大（圖5a）。PEG400- SiW12納米復合材料在2948 cm-1處的人字形狀態的特征峰可以被確定為具有很高的強度，這意味著在共晶封閉效應下從螺旋形過渡到人字形。同時，研究了PEG主鏈的松弛動態，以量化納米濃縮效應。在純PEG400和PEG-70% SiW12的寬帶介電光譜（BDS）研究中，可以觀察到兩個松弛過程，對應于整個鏈的擴散運動（α''）和介電損耗光譜中的鏈段松弛（α）（圖5b-c）。同時，在PEG400-80% SiW12的BDS中，沒有α''松弛過程。所有的BDS光譜都使用典型的HN函數進行擬合，得到的特征弛豫頻率fHN顯示出典型的VFT類型的溫度依賴（圖5d）。隨著PEG- SiW12納米復合材料中SiW12含量的增加，PEG鏈的擴散運動（α''）減慢，最后從測試頻率窗口滑出。在相對較高的頻率下，與PEG的分段運動有關的α松弛過程，隨著溫度的升高，顯示出一定的向高頻率運動。從結構分析方面看，PEG400- SiW12共晶體結構的晶胞參數隨著POM含量的增加而降低，這進一步導致PEG分子鏈從螺旋形構象轉變為人字形構象（圖5a），同時伴隨著端到端鏈長度的變化。具體來說，螺旋構象的PEG的輪廓長度約為2.52 nm，而人字形構象為3.24 nm（圖5e）。PEG鏈段松弛單元的結構和大小的變化以及在人字形構象中與基體的潛在摩擦力的減少使PEG-80%SiW12中的PEG加速松弛（圖5d）。總的來說，雖然PEG整鏈的擴散性在一定程度上被犧牲了，但鏈段單元的動態增強有助于PEG-SiW12納米復合材料的質子傳輸過程。
圖6.材料的電化學性能測試
PEG增強的鏈段弛豫、高濃度的H+和共晶體的離子通道對PEG-SiW12納米復合材料的質子電導率起到了協同作用。如圖6a-b所示，復合材料中POM含量的增加可以顯著提高30℃時的質子導電性。根據電導率的溫度依賴性，分析了PEG- SiW12納米復合材料的質子傳導過程的活化能（Ea）（圖6b）。與熔融狀PEG-PW12的Ea（0.128 - 0.150 eV）相比，PEG- SiW12共晶納米復合材料的Ea有所增加，這是因為共晶結構中PEG的約束效應增強。然而，增強的PEG鏈段運動賦予了有效的液態質子運動，PEG400-SiW12中豐富的H+促進了固態質子傳導，這兩個因素都有助于納米復合材料的高導電性。同時，測試了110℃下的電導率的耐久性，以證明共晶納米復合材料的質子傳導過程的非濕度依賴性及其在可能的熱成型溫度下的巨大熱穩定性。用PEG400-80%SiW12作為電解質材料，進一步組裝了超級電容器裝置，以測試PEG-SiW12共晶電解質在惡劣環境中的穩定性。如圖6c所示，在90℃下循環1200次后，組裝好的超級電容器的比電容保持率為82.6%，驗證了PEG-SiW12導體在高溫和非濕度環境下的穩定性。同時探討了PEG400-80%SiW12為質子交換膜的H2/O2燃料電池的性能。在在無外部加濕，70℃時獲得的最大開路電壓和最大功率密度分別為0.96 V和476 mW cm-2，這意味著PEG-POM納米復合材料在無水質子交換膜燃料電池領域具有進一步發展的潛力（圖6d）。
綜上所述，他們展示了一種設計聚合物基固態電解質的有效策略，其中亞納米級的SiW12團簇與PEG表現出共結晶行為。通過散射方法確定了共晶體結構，同時進行了內在的形成機制分析，了解了不同因素對共晶體的影響。共晶區和非晶區的共存使PEG-SiW12具有柔韌的特性，而非共價作用賦予了它們極大的（再）加工性能。此外，在共晶結構中觀察到了PEG鏈的構象轉變，并進一步確定了其對PEG鏈段單元動態的增強作用。PEG段的快速松弛運動、高H+濃度和共晶體中的離子通道促成了PEG-SiW12納米復合材料優異的無水質子傳導性。PEG-SiW12均衡的質子傳導性、穩定性和可加工性使得H2/O2燃料電池即使在無水條件下工作也能獲得高功率密度。對金屬氧化物納米團簇與聚合物之間的共晶行為的理解，為聚合物基柔性電解質提供了新的、方便的設計方法，擴展了固態功能材料的發展。
以上成果近期以“Molecular Complexation of Polymers and Metal Oxide Clusters for Semi-Crystalline, Thermoplastic Anhydrous Proton Exchange Membranes in Fuel Cells” 為題發表在J. Phys. Chem. Lett. 上。文章第一作者為華南理工大學鄭昭博士和劉祿博士生，通訊作者為華南理工大學殷盼超教授和張榮純教授。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.3c01319
