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湖南科大陳建教授等《Adv. Funct. Mater.》:可見光響應的光開關熒光聚合物用于光擦寫圖案、防偽和信息加密
2023-07-10  來源:高分子科技

  光開關熒光聚合物PFPs)近年來在信息存儲、防偽、數據加密和邏輯門等方面得到了廣泛的應用。PFPs通常是將光開關熒光團結合到聚合物中制備得到,其表現出可逆的熒光切換、高開關比、高亮度、快速的光響應和出色的光循環等特性。然而,這些PFPs仍然需要使用高能且有害的紫外光來調控,這不僅會危害健康,同時也會破壞材料的結構,降低抗疲勞性能。這些問題嚴重阻礙了光開關熒光材料的實際應用和發展。


  近年來,具有可見光響應的負光致變色體系受到人們的不斷關注。可見光響應的負光致變色分子具有良好的光開關特性和光可逆性。但近期報道的可見光驅動的光開關熒光系統仍然是基于小分子或者溶液處理的分子聚集體,光穩定性和光循環較差。由于功能位點少和可加工性差,它們的應用潛能較小。因此,構建具有高光穩定性和易于加工的可見光驅動的 PFPs 是非常有意義的。


  據此,湖南科技大學陳建教授和周智華教授聯合電子科技大學崔家喜教授針對于目前光響應熒光材料存在的問題,開發一種新型可見光開關熒光聚合物(VPFPs),用于光可擦寫圖案、光學防偽和信息加密應用。他們合成了一種具有負光致變色特性的新型可聚合螺吡喃單體(NSPMA)來實現可見光/熱誘導的可逆光開關熒光,并將其共價結合到聚丙烯酸甲酯(PMA)基質中,使得制備的VPFPs具有優異的成膜能力、光穩定性和可加工性。在該體系中,NSPMA在穩定開環態呈現紅色熒光,可見光(525 nm)可誘導其異構化為無熒光且不穩定的閉環態,這種不穩定的閉環態可以自發地異構化為穩定的開環態,并且這個過程是可逆的。此外,聚合物基質可以在一定濃度范圍內顯著降低聚集誘導熒光猝滅(ACQ)效應。最終,制備的VPFPs具有高亮度、優異的光可逆性和光穩定性、工藝簡單、可加工性等性能。基于這些良好的特性,VPFPs成功地應用于光可擦寫圖案、高級防偽和信息加密。文章以“Visible-Light-Driven Photoswitchable Fluorescent Polymers for Photorewritable Pattern, Anti-Counterfeiting, and Information Encryption”為題,在線發表在《Advanced Functional Materials》。


  如圖1所示,VPFPs由新型可見光驅動的負光致變色單體(NSPMA)和丙烯酸甲酯(MA)通過一步自由基聚合制備而成。在可見光的照射和黑暗中,VPFPs可以實現紅色熒光和無熒光狀態的可逆切換。因此使用VPFPs作為加密層來覆蓋需要加密的信息,從而創建一個高級加密系統。在構建的高級信息加密系統中,覆蓋的信息僅僅在525 nm可見光刺激下顯示加密的信息。其他波長的可見光包括紫外光均不能實現解密信息,顯示出優異的波長選擇性響應。 


1. 設計策略。(A在可見光照射和黑暗中的熒光可逆切換,以及NSPMA相應的光/熱誘導異構化示意圖。(BVPFPs在波長選擇性響應的信息加密模型;(C防偽模型制備和響應示意圖


  在VPFPs的紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜中。VPFPs顯示出3個吸收峰(330 nm400 nm505 nm)和一個發射峰(615 nm)。在可見光的照射下,NSPMA由穩定的開環態轉變為不穩定的閉環態,導致樣品的顏色消退、熒光消失。當樣品置于黑暗中后,VPFPs的顏色和熒光隨著時間的推移自發地恢復到初始狀態。 


2VPFPs525 nm可見光照射和黑暗中儲存后的(A)吸收光譜和(B)熒光光譜,VPFPs的(C)顏色和(D)熒光可逆切換圖。

  在光譜學測試結果中,VPFPs僅對綠光具有明顯的響應,并顯示出快速地光響應性、高亮度以及開關比等特性。此外,可見光驅動的光開關模式還賦予了VPFPs優異的耐疲勞性。與傳統紫外光驅動的含有正光致變色的螺吡喃(SPMA)聚合物相比,VPFPs在經歷了 50 次的綠光照射-黑暗中恢復的循環后,熒光強度顯示輕微的變化(<10%)。而含有SPMA的聚合物(poly(SPMA-co-MA))的熒光強度顯著下降(>50%)。同時VPFPs恢復過程是溫度控制的,溫度越高,回復速率越快。 


3. AVPFPs525 nm可見光和黑暗環境中儲存下的熒光響應;(BVPFPs在不同波長的光照射下的光開關性能; VPFPspoly(SPMA-co-MA)的光開關可逆性能(C)和在不同溫度下的開環異構化速率常數(ko)和達到一半吸收值的時間((T1/2)O) (D)。

  在圖4中,通過密度泛函理論(DFT)計算了NSPMA二氯甲烷(DCM電子云密度的變化以及理論的吸收和熒光光譜,闡述了其發光機理以及異構化機制。還通過鍵長和電子能量的變化證明了NSPMA/熱響應過程的可逆性。 


4. NSPMA的開環態與閉環態的前線分子軌道圖以及從S0S1態的空穴-電子密度分布圖


  最后,基于這些優異的性能,VPFPs可應用于高精度和抗疲勞的光可擦寫圖案、先進的防偽油墨和高級信息加密,這將大大促進可見光響應的熒光聚合物材料的發展。 


5. VPFPs在信息加密上應用


  湖南科技大學化學化工學院的陳建教授和周智華教授電子科技大學基礎與前沿研究院崔家喜教授為該論文的通訊作者,湖南科技大學為第一完成單位,碩士畢業生李想和電子科技大學王宏博士為共同第一作者。此研究工作開展還得到了中山大學陳旭東教授的悉心指導與幫助,以及國家自然科學基金(52273206, 51833011)、湖南省杰出青年科學基金(2021JJ10029)和湖湘高層次人才聚集工程(2022RC4039)等項目的資助支持。此外,特別感謝湖南科技大學齊白石藝術學院楊丹妮女士提供的個人畫作版權。


  原文鏈接:Xiang Li1 , Hong Wang1 , Jian Chen*, Yong Tian, Chongchen Xiang, Wanqiang Liu, Zhihua Zhou*, Jiaxi Cui*, Xudong Chen. Visible-light-driven photoswitchable fluorescent polymers for photorewritable pattern, anti-counterfeiting and information encryption. Adv. Funct. Mater2023, 2303765.

https://doi.org/10.1002/adfm.202303765


通訊作者簡介:

  陳建,博士教授,博士研究生導師,湖南科技大學湘江學者,湖南省杰出青年科學基金獲得者,湖南省普通高校青年骨干教師,湖南省121創新人才,中國化學會高級會員。曾獲2021年湖南省自然科學二等獎和2011年獲全國優秀博士學位論文提名獎等。近年來,先后共主持包括國家自然科學基金青年和面上項目等各類課題10余項等。以第一作者或通訊作者在Adv. Funct. Mater.Mater. HorizonsSmallMacromoleculesChem. Commun.等國內外雜志上發表SCI論文70余篇,引用2000余次,H-index29。目前申請發明專利30項,授權27項。

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(責任編輯:xu)
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