低能量驅動的苯并環丁烯衍生物的開環行為研究
隨著5G通信技術的發展，新一代智能手機、智能手環等柔性可穿戴微電子產品向著小型化、輕便化方向革新，芯片集成度不斷提高，對于封裝材料提出更高要求。苯并環丁烯（BCB）基樹脂作為綜合性能優異的層間介質材料，高固化溫度（≥250 ℃）限制其在柔性電子等高溫敏感封裝領域中的進一步應用。實驗研究發現，在BCB六元環上修飾對降低開環溫度無明顯影響；而在四元環上修飾可以顯著降低開環溫度。
圖1 a) 苯并環丁烯的熱開環過程 b) 單取代和雙取代苯并環丁烯的熱開環反應式
苯并環丁烯的熱開環過程如圖1所示。該工作選取不同電子效應的9個取代基團（如圖1b），探究四元環上不同取代基對ΔGA的影響。單取代BCB的計算結果如圖2a所示，在四元環上引入取代基均可降低ΔGA，ΔGA與取代基電子活性有關。當在四元環上引入給電子基團時，給電子能力越強，ΔGA越低，且給電子能力與ΔGA存在良好的線性關系。當引入吸電子基團時，ΔGA與電子活性之間無明顯規律。對于1,8位雙取代BCB，選取8個不同電子效應的取代基（圖1b），考慮所有可能的取代基排列，計算相應雙取代BCB的ΔGA（如圖2c所示），總結出三個明顯規律：
以1-NH2-8-NO2-BCB（其ΔGA為11.54 kcal/mol，未取代BCB為37.2 kcal/mol）為例：
“推-拉”效應ΔGAC =兩個取代基團降低效果-NH2降低效果-NO2降低效果ΔGAC=（37.2-11.54）-（37.2-24.07）-（37.2-33.4）= 8.73 kcal/mol
為研究復雜電子效應的取代基團及空間結構對于ΔGA的影響，選取具有給電子效應的-NH2、-OH和吸電子效應的-C=O三種基團，設計了8個BCB小分子并合成其中6 種（部分化合物由于合成困難，用計算結果作為補充），測定其開環溫度，如圖3所示。將簡單基團修飾成復雜基團（-CONHR、-COOR、-OCOR）后，極大改變了電子效應。在BCB四元環接枝具有兩種電子效應的取代基，除-NHCOR外，均可降低開環溫度約20 ℃。
圖3 a)化合物1~8的開環活化能壘計算結果 b) 化合物3~8的DSC曲線
原文鏈接：Low‐energy driven ring‐opening behavior of benzocyclobutene derivatives - Yuan - Chinese Journal of Chemistry - Wiley Online Library
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cjoc.202300311
苯并環丁烯基聚碳硅氧烷的交聯行為及其對介電特性的影響
隨著集成電路芯片向微型化、高集成度和高性能的方向快速發展，層間介質材料在滿足各種先進封裝技術的要求方面發揮著越來越重要的作用。苯并環丁烯（BCB）基樹脂作為一種重要的芯片級封裝的層間介質材料，具有廣闊的發展前景。另一方面，分子動力學（MD）模擬是提供關鍵的微觀結構和動力學信息的有效方法，可以獲得實驗難以實現的完整微觀結構演變過程。據我們所知，目前還沒有采用MD模擬來研究BCB基聚合物在親二烯體存在下發生[4 + 2]環加成的交聯行為，以及交聯結構對相應介電特性的影響。
圖1 不同交聯密度聚碳硅氧烷的合成路線
本研究使用Materials Studio軟件成功實現了AB-BCB-Xs交聯過程的實時監測（圖2a?m）。隨著“乙烯基-BCB”組合數量的增加，交聯片段的總數也大幅增加。但隨著交聯度的增加，交聯片段的數量呈先增加后減小的趨勢。最初，當越來越多的四元環與雙鍵反應時，產生新的交聯片段。與交聯劑的微支化效應類似，交聯片段數量的增加擴大了分子鏈分離間距。當交聯度進一步提高到接近100%時，原有的片段被“拉得更近”，再次交聯形成更大的片段，導致片段總數減少。因此，自由體積分數（FFV）與交聯密度和交聯度均呈正相關，但交聯度越高，增加的幅度越慢。根據連續交聯反應的次數對不同類型的片段進行分類。在圖2n-q中，我們確定了四種類型的片段作為例子。顯然，這些碎片含有大量有利于降低介電常數的本征孔隙。例如，連續交聯兩次形成的燈籠狀結構（圖2o紅色箭頭），類似于金剛烷和多面體低聚硅氧烷的結構，在糾纏的分子鏈之間帶來了明顯的空隙。
介電常數主要是由極化單元對外加交流電場響應的能力決定的。在圖3a-b中，五種完全固化樹脂的介電常數在1 Hz ~ 1 MHz的寬頻率范圍內保持穩定，并且隨著交聯密度的增加，介電常數整體呈下降趨勢。這可能是因為逐漸密集的交聯網絡限制了分子鏈的移動，從而抑制了取向極化，同時微支化結構的增加也提高了聚合物鏈的自由體積。此外，圖3c中模擬的介電常數與交聯密度呈相反的趨勢，隨著交聯程度的增加，介電常數先減小后略有增大，與實驗數據一致。而介電損耗是指介電材料在交變電場的作用下克服分子力而產生偶極取向和極化時，電能轉化為熱能而產生的損耗。在圖3d中，3種玻璃態樹脂（AB-BCB-50、AB-BCB-70和AB-BCB-100）在較寬的頻率范圍內表現出低而穩定的介電損耗（<0.002）。隨著交聯密度的增加，介電損耗顯著降低，這是因為交聯限制了分子鏈的遷移率，進而可以使取向極化最小化。然而，低交聯密度的AB-BCB-10和AB-BCB-30在介電損耗方面表現出不規則的波動，這是因為與高度交聯的聚合物相比，自由鏈段更容易受到頻率干擾。
原文鏈接：Cross-Linking Behavior and Effect on Dielectric Characteristics of Benzocyclobutene-Based Polycarbosiloxanes | Macromolecules (acs.org)
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00784
