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清華大學楊睿教授團隊 Macromolecules: PBAT光氧老化產生CO?的機理研究

2023-09-21 來源：高分子科技

圖1. PBAT光氧老化中CO₂的產生路徑

PBAT是一種具有代表性的可生物降解聚酯，廣泛用于地膜和包裝等一次性制品。然而，PBAT的光穩定性差限制了其使用。CO₂是PBAT光氧老化的典型產物。因此，理解CO₂的產生機理對于開發提高PBAT光穩定性的新策略具有重要意義。

近期，清華大學化工系楊睿教授團隊利用理論計算與實驗結合的方式研究了PBAT光氧老化過程中CO₂的產生機理（圖1），利用TDDFT計算提出PBA和PBT鏈段的不同反應路徑，并通過原位紅外實驗以及自然老化實驗進行驗證。根據理論計算的結果，提出了PBT和PBA鏈段CO₂的不同產生機制：PBT鏈段為不依賴氧氣的光解過程，伴隨著乙烯基端基的生成；PBA鏈段為光氧化過程，需要光子和氧氣分子協同引發（圖2）。上述假設與實驗結果相吻合：在氮氣氣氛下，紫外輻照可以導致CO₂的產生，這與提出的PBT鏈段光解機制相一致；而在空氣氣氛下，紫外輻照導致CO₂的產量進一步上升，這表明PBA鏈段的光氧化參與了貢獻（圖3）。對于自然老化的樣品，羰基指數相對值沒有明顯變化，而雙鍵指數相對值則隨老化時間顯著增長，證實了雙鍵的產生不依賴于氧氣的參與，而是來源于PBT鏈段的光解過程。在一定紫外輻照強度下，CO₂的產量與氧氣濃度（15-28%）沒有顯著關聯，一定程度上佐證了氧化引發過程對光子吸收的強依賴性。

圖2. PBAT光氧老化中CO₂生成路徑的能量演化（PBT鏈段為不依賴于氧氣的光解機理，PBA鏈段為光氧化機理）

圖3. 利用原位紅外檢測不同氣氛、光照條件下CO₂的產量隨時間變化

該工作以“Computational and Experimental Study on the Mechanism of CO₂ Production during Photo-Oxidative Degradation of Poly(butylene adipate-co-terephthalate): Differences between PBA and PBT Segments”為題發表在《Macromolecules》上（DOI: 10.1021/acs.macromol.3c01649）。文章共同第一作者是清華大學化工系碩士生孟祥澤和博士生葉焱。該工作是團隊近年在高分子材料光氧老化理論計算方面的研究進展之一。高分子材料的光氧老化理論計算面臨吸收光子過程的引入和聚合物反應模型算力消耗兩大難題。該團隊于2022年初次提出使用TDDFT理論求解聚合物局部鏈段光化學反應勢能面，并解釋了甲醛分子在PP光氧老化中的角色（Polym. Degrad. Stabil., 2022, 205, 110131）；后于2023年利用TDDFT研究PE光氧老化機理，并利用MD研究晶相與非晶相的老化行為差異，為PE光氧老化這一經典問題提供全新視角（Polym. Degrad. Stabil., 2023, 217, 110536）。
該研究得到國家重點研發計劃的支持（2021YFC2103603、2021YFD1700700）。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01649

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（責任編輯：xu）

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