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華東師大張利東教授課題組 ACS Materials Lett.:電化學(xué)誘導(dǎo)的水凝膠表面圖案化 - 提升壓敏傳感性能
2023-10-04  來源:高分子科技

  導(dǎo)電水凝膠在柔性應(yīng)變傳感器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,然而,其壓敏傳感的靈敏度往往較低,這主要是由于水凝膠的傳感信噪比較低。為提高水凝膠傳感器的信噪比,一個關(guān)鍵的因素是提高水凝膠傳感器在外力作用下的電阻變化率。



  為解決上述問題,華東師范大學(xué)張利東教授課題組報道了一種新型的電化學(xué)策略,通過電化學(xué)誘導(dǎo)電極反應(yīng),在水凝膠內(nèi)部產(chǎn)生金屬離子(Fe3+)梯度分布,誘導(dǎo)梯度化學(xué)交聯(lián),引發(fā)水凝膠表面微觀褶皺結(jié)構(gòu)。同時,大量Fe3+集中在褶皺水凝膠表面,增強了水凝膠的導(dǎo)電特性。因此,在圖案化水凝膠受到壓縮外力作用時,水凝膠傳感器表現(xiàn)出更高的電阻變化率。這種類似于人體指紋結(jié)構(gòu)的傳感機制,使得水凝膠傳感器在柔性傳感器領(lǐng)域表現(xiàn)出更大的應(yīng)用價值。


  丙烯酰胺作為單體,摻雜天然高分子海藻酸鈉,通過紫外光誘導(dǎo)自由基聚合反應(yīng)制備導(dǎo)電水凝膠(1a)。水凝膠切割為矩形樣條(尺寸:25 mm × 10 mm × 1.5 mm),底層貼附于玻璃基底表面,表層暴露于空氣中,以鐵絲為電極對其進行電化學(xué)處理(1b)6 V電壓下電化學(xué)處理3 h后,水凝膠表面產(chǎn)生了規(guī)整褶皺結(jié)構(gòu),褶皺結(jié)構(gòu)與電極排列方向平行褶皺間距(波長)50μm(1c) 


電化學(xué)誘導(dǎo)的微觀褶皺結(jié)構(gòu)


  通電后,陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生亞鐵離子(Fe2+),陰極發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氧根離子OH-(2a)電極化學(xué)反應(yīng)將金屬離子引入水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)中,隨電化學(xué)處理時間延長水凝膠表層亞鐵離子(Fe2+氧化為三價鐵離子(Fe3+,誘導(dǎo)更緊密物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成(2b),構(gòu)筑水凝膠交聯(lián)梯度,表層楊氏模量增大,應(yīng)力失穩(wěn),且電化學(xué)處理過程中,水凝膠表層失水皺縮,實現(xiàn)水凝膠表面褶皺結(jié)構(gòu)構(gòu)筑。作者以二甲酚橙作為金屬離子指示劑,證明了電化學(xué)處理后水凝膠表層具有更高濃度的三價鐵離子(Fe3+(2c),并通過紅外光譜指示了三價鐵離子(Fe3+與海藻酸鈉羧酸根基團的相互作用,證明了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成(2d)。同時作者對電化學(xué)處理后水凝膠表層和底層分別進行了機械拉伸測試,結(jié)果顯示水凝膠表層楊氏模量為118 kPa,水凝膠底層楊氏模量為36 kPa,上下層表現(xiàn)出明顯的楊氏模量差,從而誘導(dǎo)褶皺結(jié)構(gòu)形成(2e, f) 


微觀褶皺結(jié)構(gòu)形成機理


  與已報道的褶皺結(jié)構(gòu)構(gòu)筑策略不同,電化學(xué)誘導(dǎo)的褶皺結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出雙層排列。作者通過激光共聚焦顯微鏡觀察水凝膠結(jié)構(gòu),實驗結(jié)果顯示水凝膠上表面位置存在雙層排列的褶皺結(jié)構(gòu)。雙層褶皺結(jié)構(gòu),在垂直方向上逐層排列,在水平方向呈“尖牙”狀交錯排列(3ab)


  電化學(xué)誘導(dǎo)的褶皺結(jié)構(gòu)具有可調(diào)控性。通過調(diào)控水凝膠中聚陰離子海藻酸鈉的含量、水凝膠厚度均可實現(xiàn)對水凝膠表面褶皺結(jié)構(gòu)波長的有效調(diào)控(3cd, e, f, g)。同時,這種電化學(xué)誘導(dǎo)的水凝膠表面褶皺結(jié)構(gòu)具有良好的水下穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性,在去離子水中浸泡2 h后,水凝膠表面褶皺結(jié)構(gòu)仍穩(wěn)定存在,但由于水凝膠的溶脹作用,褶皺結(jié)構(gòu)波長從51 μm增加到61 μm40 °C加熱2 h后,水凝膠表面褶皺結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定,但由于水凝膠的受熱收縮,褶皺結(jié)構(gòu)波長從54 μm減少至45 μm 


微觀褶皺結(jié)構(gòu)表征


  通過電化學(xué)處理誘導(dǎo)電極化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生三價鐵離子(Fe3+Fe3+富集在水凝膠表面,誘導(dǎo)微觀褶皺結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,這些化學(xué)組成及物理結(jié)構(gòu)特性有效提高水凝膠傳感器的電傳感靈敏性。通過萬用表測量并記錄外力作用下水凝膠傳感器的電阻變化率,結(jié)果顯示電化學(xué)處理后的褶皺水凝膠具有更高的電阻變化信號強度,電化學(xué)處理后褶皺水凝膠傳感器的應(yīng)變靈敏系數(shù)Gauge FactorGF=ΔR/ε,其中ε為應(yīng)變)提升約1.3,表明電化學(xué)誘導(dǎo)的褶皺結(jié)構(gòu)可以提高水凝膠傳感器的電傳感靈敏性(4a, b, c)。作者演示了電化學(xué)處理后水凝膠傳感器對于輕微外力的靈敏性感知,褶皺水凝膠傳感器的能夠響應(yīng)表面輕微的摩擦,輸出明顯的電信號(4d, e, f, g, h, i) 


微觀褶皺結(jié)構(gòu)對水凝膠電傳感敏感性的影響。


  通過電化學(xué)策略在均質(zhì)水凝膠內(nèi)構(gòu)筑交聯(lián)梯度,使水凝膠表面產(chǎn)生可調(diào)控、穩(wěn)定的微觀褶皺結(jié)構(gòu),無需預(yù)拉伸或多層材料復(fù)合。同時電化學(xué)誘導(dǎo)的表面褶皺結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了水凝膠電傳感性能靈敏度的提升,進一步拓寬了水凝膠在柔性電傳感器件的應(yīng)用。


  以上研究成果以“Electrochemistry-Triggered Microscopic Wrinkle Patterns That Improve the Sensitivity of Hydrogel Sensors為題,發(fā)表在美國化學(xué)會期刊ACS Materials Letters上。華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院張利東教授為論文通訊作者,博士研究生仇夏昕為論文第一作者。該研究工作得到國家、上海市及重慶市自然科學(xué)基金的支持。 


  文章鏈接 https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.3c00848

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