環烯烴聚合物（COP）通常是由降冰片烯類單體通過開環易位聚合并加氫后得到的一類聚烯烴產品，具有高透明性、低雙折射率、低吸水率、耐高溫、耐化學腐蝕、低介電常數、生物相容性強等特點，在醫療、光學、電子等領域展現出較高的應用價值。
第三代格拉布催化劑（G3）是常用的商業易位反應催化劑，具有聚合活性強、效率高等優勢。但該類催化劑在室溫條件下催化低位阻降冰片烯的開環易位聚合過程中，活躍的釕金屬催化中心會誘發聚合物主鏈上的碳碳雙鍵發生次級易位副反應，導致聚合過程可控性降低，使聚合物微觀鏈結構變得復雜，影響環烯烴聚合物的性能。目前，通常采用低溫聚合（≤ -20 °C）的方式來抑制副反應的發生，但從發展可持續性聚合技術的角度來看，實現室溫可控聚合具有重要意義。然而，由于缺乏對聚合動力學行為及其對聚合物鏈微觀結構影響規律的深入認識，實現室溫下低位阻降冰片烯聚合物的精確可控制造仍面臨較大挑戰。
為了揭示該反應背后的機理，作者首先進行了在一系列不同吡啶加入量條件下的低溫開環易位聚合反應動力學研究，探討了在可控聚合體系中（即排除次級易位影響時）吡啶對聚合過程的影響。對于每一種不同吡啶濃度的聚合過程，單體消耗速率符合一級動力學行為。隨著吡啶濃度的增加，表觀聚合速率從0.3085 min-1減慢至0.0063 min-1，單體轉化率達到95%以上所用時間從12 min延長到720 min（圖1（a）），聚合動力學關于吡啶濃度呈現-1.21級依賴性（圖1（b））。吡啶的加入不影響聚合產物的分子量及其分布（圖1（c）），在高轉化率下，產物分子量符合理論值并且分子量分布較窄（? < 1.15）。
圖2. 室溫條件下不同吡啶加入量對聚合反應的影響
圖4. 在吡啶加入后的開環易位聚合反應中相關反應物種的能量比較
隨后，為了研究室溫下吡啶在開環易位聚合中對反應產物的影響，分別在無吡啶加入和5當量吡啶加入的情況下進行不同反應時間的聚合反應（1、12、30分鐘），所進行聚合反應的單體轉化率都達到 > 99%。在沒有加入吡啶的情況下，隨著時間增加，聚合產物分散性從1.25增加到1.68，但Mn保持不變且接近理論值（Mn~20000 g/mol）（圖3（a-b）），表明該條件下分子間鏈轉移反應是主要的次級易位副反應，具有高反應活性的釕催化中心即使在單體完全消耗的情況下，仍可以持續地與低位阻PNB主鏈上的碳碳雙鍵發生易位反應。在加入5當量吡啶的情況下，聚合1分鐘后產物分子量分散性為1.07，比-20 °C條件下聚合得到產物的分子量分散性數值（? = 1.14）更低。在反應30分鐘后仍保持較窄分子量分布（? = 1.19）（圖3（c-d）），產物分子量均與理論值一致。上述結果表明外加吡啶配體能夠以更穩定的方式與釕催化中心可逆結合，通過調節釕催化中心的易位活性來延緩整個反應期間的次級易位。此外，DFT計算結果表明開環易位聚合通過單一的解離途徑進行，吡啶配位的釕配合物（H1，圖4）比3-溴吡啶配位的釕配合物的能量更低（H2，圖4），說明具有強配位能力的配體可以更好地穩定十四電子釕物種，并在單體消耗后減緩分子間鏈轉移反應，與根據實驗結果所得結論一致。
該項工作利用外加吡啶配體發展出了一種增強可控性的開環易位聚合反應新體系，實現了室溫下低位阻降冰片烯的可控開環易位聚合，合成具有可預測分子量、分子量分布窄的環烯烴聚合物。該項工作為外源配體存在下的開環易位聚合反應過程提供了深入的機理解析，有潛力為設計低位阻環烯烴聚合物的精確合成提供參考。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00959
