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  玻璃態(tài)高分子是典型的非平衡態(tài)體系，具有較平衡晶體更疏松的分子堆砌結(jié)構(gòu)和更高的吉布斯自由能。玻璃體系通過緩慢的結(jié)構(gòu)弛豫而趨近其熱力學(xué)平衡態(tài) — 即平衡恢復(fù)（equilibrium recovery）。這個(gè)過程也稱為物理老化（physical aging），結(jié)果使材料密度增大、韌性和延展性降低，是造成高分子材料結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的關(guān)鍵因素。揭示玻璃態(tài)高分子平衡恢復(fù)的分子機(jī)制對(duì)于高性能高分子材料的設(shè)計(jì)及制備具有重要意義。經(jīng)過幾十年努力，學(xué)界已經(jīng)建立起了描述玻璃體系物理老化的唯象模型，例如Tool-Narayanaswamy-Moynihan模型和Kovacs-Aklonis-Hutchinson-Ramos模型；然而其平衡恢復(fù)的微觀機(jī)制尚未明晰，學(xué)術(shù)界仍存爭議。

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圖1. PS的物理老化動(dòng)力學(xué)及不同尺寸熒光探針分子取向松弛動(dòng)力學(xué)。

  當(dāng)溫度小于0.98T_g，PS物理老化表現(xiàn)出Arrhenius式的溫度依賴性，活化能為290 kJ/mol；該值與玻璃態(tài)PS基體內(nèi)N, N''-二(2,5-二叔丁基苯基)3,4,9,10-苝二酰亞胺（BTBP分子結(jié)構(gòu)見圖1）分子沿長軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)取向的活化能一致，見圖1。依據(jù)昂薩格回歸假設(shè)，二者具有相同活化能，意味著PS宏觀物理老化由BTBP取向松弛涉及的分子過程所控制。此外，作者對(duì)比了分散于玻璃態(tài)PS內(nèi)不同熒光分子的取向動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)熒光分子尺寸越小，其松弛活化越低。這說明玻璃態(tài)下，熒光分子運(yùn)動(dòng)受控于周圍高分子運(yùn)動(dòng)；只有當(dāng)與熒光分子體積相近的高分子鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)，分子才有足夠活化空間進(jìn)行取向重排，見圖2（b）。據(jù)此，低溫時(shí)，主導(dǎo)PS物理老化的分子運(yùn)動(dòng)的空間尺度應(yīng)與BTBP分子的體積（0.89 nm³）相近。由于苯乙烯單體體積約為0.13nm³，那么PS物理老化可能由6 ~ 7個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成的鏈段的局域運(yùn)動(dòng)所控制，見圖2（b）中橙色區(qū)域。

  并且，還發(fā)現(xiàn)盡管淬冷（hyperquenched，HQ）PS玻璃的老化速率比緩慢降溫（slow-cooled，SC）樣品有所加快，但是兩者的活化能并無差別，見圖1。這說明玻璃態(tài)高分子物理老化的微觀過程不隨樣品制備方式而變化，也不依賴于體系所處的能量狀態(tài)。

圖2. 不同溫度區(qū)間內(nèi)，高分子玻璃結(jié)構(gòu)弛豫機(jī)制示意圖。黃色和橙色區(qū)域代表影響PS物理老化的分子尺度；綠色和紫色橢球表示不同尺寸的探針分子；藍(lán)色標(biāo)記物為熒光探針分子近鄰的高分子鏈段。T < T_c時(shí)，熒光分子取向松弛需要相當(dāng)尺度近鄰高分子鏈段的松弛。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.3c03263