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天科大戴林/斯德哥爾摩Mika H. Sipponen《Trends Chem.》:利用木質(zhì)素的化學功能開發(fā)刺激響應材料
2024-01-15  來源:高分子科技

  隨著木質(zhì)素的化學結構和性質(zhì)的奧秘逐漸被揭開,其作為開發(fā)具有環(huán)境友好、高性能和多功能特性的刺激響應材料的多功能平臺而受到廣泛關注。盡管已有大量的工作聚焦于木質(zhì)素的高值化利用,但木質(zhì)素的多種優(yōu)異性質(zhì)仍未被充分利用,相當大比例的木質(zhì)素仍然被用于焚燒。



  基于此,天津科技大學戴林和瑞典斯德哥爾摩大學Mika H. Sipponen聯(lián)合報道了基于木質(zhì)素的刺激響應材料,重點介紹了它們的合成路線和對各種不同刺激(如pH和溫度)反應的潛在機制。強調(diào)了這些材料在藥物載體、生物成像、形狀記憶、應變傳感器和物質(zhì)檢測中的應用,展示了木質(zhì)素尚未開發(fā)的潛力,挑戰(zhàn)木質(zhì)素只是紙漿工業(yè)副產(chǎn)品的主流觀念。同時,確定了基于木質(zhì)素的刺激響應材料的發(fā)展挑戰(zhàn)并提出了未來的發(fā)展方向。 


圖1 基于木質(zhì)素的刺激響應性材料及應用趨勢


  目前工業(yè)過程可獲得大量的木質(zhì)素副產(chǎn)物,其豐富的芳香環(huán)結構、酚羥基、脂族羥基和甲氧基等官能團可通過氧化、還原、水解和烷基化等反應實現(xiàn)功能化,有望為各類材料產(chǎn)業(yè)提供豐富的可再生原料平臺。然而,目前工業(yè)木質(zhì)素原料特性與原料來源、分離方法密切相關,且直接影響到木質(zhì)素基材料的性能。因此,解析木質(zhì)素化學結構、分離得到分子結構均一的木質(zhì)素原料對研發(fā)高值化木質(zhì)素材料十分重要。近年來,一方面,核磁共振(31P NMR、2D-HSQC NMR等)技術為揭示木質(zhì)素復雜的化學結構提供了條件。另一方面,木質(zhì)素分級策略可將高度異質(zhì)性的木質(zhì)素原料分離成分子量/分子結構相對均一的組分。這都為木質(zhì)素響應性材料的結構調(diào)控及性能挖掘奠定了基礎。 


圖2 核磁共振和凝膠滲透色譜作為闡明木質(zhì)素官能團、化學鍵和分子量的有效工具 


圖3 木質(zhì)素的廣泛化學反應性


木質(zhì)素材料的刺激響應性能主要通過兩種途徑實現(xiàn):


  (1)由自然界靈感激發(fā)的木質(zhì)素自身功能特性。木質(zhì)素的固有功能包括pH、酶促、氧化還原、氣體、光和溫度響應性。隨著木質(zhì)素化學和材料技術的發(fā)展,越來越多的木質(zhì)素材料被合理設計用于智能應用,其中木質(zhì)素的作用對于實現(xiàn)高效性能至關重要。


  (2)通過化學反應由外部引入的功能特性。木質(zhì)素的額外功能是通過刺激響應分子和聚合物的組合實現(xiàn)的,這些分子和聚合物通過化學功能化策略整合到木質(zhì)素的主要結構中。


pH響應性能


  不同的工業(yè)處理過程使木質(zhì)素發(fā)生解聚并擁有磺酸基、羧基等官能團。因此,木質(zhì)素原料pKa值分布較廣。這些木質(zhì)素原料在不同環(huán)境下的質(zhì)子化、離子化等行為可賦予材料pH響應特性,可應用于藥物遞送系統(tǒng)、智能驅(qū)動材料等。 


圖4 木質(zhì)素作為刺激響應性納米載體


酶響應


  一些氧化還原酶可氧化木質(zhì)素分子中的酚羥基形成自由基,從而發(fā)生一系列自發(fā)的偶聯(lián)和裂解反應,使木質(zhì)素表現(xiàn)出酶響應性能。由于很多病原真菌可分離出木質(zhì)素降解酶,因此研究人員利用該性能開發(fā)出木質(zhì)素基農(nóng)用控釋殺菌劑。


光響應


  木質(zhì)素的共軛結構通過π-π堆疊表現(xiàn)出較高效的光熱轉(zhuǎn)化性能,這使木質(zhì)素有望成為一種極具應用前景的綠色生物基光熱材料。研究人員已將堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素等作為填料,用于開發(fā)光刺激響應復合材料。


  另一方面,木質(zhì)素作為第一大可再生芳香族高分子化合物,是碳量子點的理想原料。作為木質(zhì)素重要的光響應材料之一,木質(zhì)素基碳量子點可廣泛運用于生物成像和物質(zhì)檢測領域。 


圖5 木質(zhì)素基碳點作為生物成像和物質(zhì)檢測工具


形狀記憶材料


  形狀記憶材料可在熱、光、電、化學傳感等外部環(huán)境刺激下改變形狀,并有能力恢復到其原始狀態(tài)。木質(zhì)素的光熱轉(zhuǎn)化特性為形狀記憶聚合物提供了新途徑。近年來,木質(zhì)素已從聚合物輔料逐漸發(fā)展為關鍵/主要成分,并賦予形狀記憶材料新的功能。此外,通過利用木質(zhì)素的特殊多功能性,可以引入額外的響應性,并同時利用這種材料的獨特特性,從而實現(xiàn)雙重甚至多級響應性。 


圖6 木質(zhì)素基應變傳感器和形狀記憶材料


  木質(zhì)素作為纖維素工業(yè)的一種產(chǎn)量巨大、廉價、可再生的副產(chǎn)物,不僅具有生物相容性、抗紫外、抗菌、抗氧化等獨特性能,而且擁有多種功能基團,可以通過化學改性制造出各種形式的先進材料。因此,木質(zhì)素在材料科學理論研究和實際應用中均顯示出了重要的意義。然而,目前木質(zhì)素原料用量及應用范圍有限,且開發(fā)高性能、高附加值木質(zhì)素基材料仍存在挑戰(zhàn)。本文提出如下觀點:


  (1)木質(zhì)素來源于植物,生物與化學方法結合,如利用酶引發(fā)自由基介導的木質(zhì)素生物合成生產(chǎn)環(huán)保聚合物具有很大的前景。


  (2)基于木質(zhì)素的刺激響應材料通常依賴于單一的環(huán)境刺激響應機制,木質(zhì)素固有的響應特性與化學改性的結合將有助于開發(fā)先進響應智能材料。


  (3)預處理、分離過程雖然會很大程度上破壞木質(zhì)素分子結構,但可能賦予木質(zhì)素新的功能性。因此,創(chuàng)新發(fā)展提取技術、分子解析技術、膠體化學將助力工業(yè)木質(zhì)素功能材料開發(fā)。


  (4)在木質(zhì)素材料的設計、開發(fā)、生產(chǎn)中仍需強調(diào)可循環(huán)、可回收、綠色化、低能耗和工藝簡化。


  總之,木質(zhì)素材料尤其是響應材料這一前沿課題需要多學科領域的交叉合作。挖掘木質(zhì)素的功能特性并實現(xiàn)材料性能轉(zhuǎn)化,不僅可帶動傳統(tǒng)傳統(tǒng)工業(yè)領域的轉(zhuǎn)型升級,而且可以為先進材料的研發(fā)提供可持續(xù)、綠色原料平臺。


  該文章以“Harnessing chemical functionality of lignin towards stimuli-responsive materials”為題發(fā)表于Trends in Chemistry。天津科技大學碩士研究生鄭勇、本科生張藝琪(現(xiàn)國科大杭州研究院碩士研究生)和羅維拉-威爾吉利大學Adrian Moreno博士為共同第一作者,天津科技大學戴林和斯德哥爾摩大學Mika H. Sipponen為共同通訊作者。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.trechm.2023.12.001

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(責任編輯:xu)
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