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貴州大學黃俊特聘教授/謝海波教授、南昌大學陳義旺教授 Angew:多功能纖維素納米晶電解液添加劑助力超高倍率和無枝晶鋅陽極 高分子科技
2024-02-04  來源:高分子科技

  高倍率性能和長壽命是電化學儲能技術(shù)走向規(guī)模化應用的兩大關(guān)鍵參數(shù)。可充電水系鋅離子電池(AZIBs)被認為是下一代大規(guī)模儲能系統(tǒng)的有力競爭者,但惡劣的配位環(huán)境和糟糕的界面化學(析氫反應、腐蝕和枝晶生長)導致其庫侖效率低和壽命短,特別是在高電流密度和大面積容量下。眾多策略致力于解決這一問題,在這些策略中,功能性電解液添加劑由于其有高效、簡單和易于操作等優(yōu)勢,在調(diào)節(jié)鋅配位環(huán)境和優(yōu)化電極/電解質(zhì)界面以實現(xiàn)均勻的鋅沉積方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。


  盡管現(xiàn)有報道的電解液添加劑在提高鋅陽極的倍率能力和循環(huán)壽命方面表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢,但在極端條件下(特別是在高電流密度和大面積容量下),表現(xiàn)出相對較差的電化學性能、低可操作性和安全性差,這極大限制了AZIBs的性能水平。造成這一困境的主要原因在于目前電解液添加劑單一的功能和貧瘠的優(yōu)化能力。同時,這些添加劑中的大多數(shù)具有毒性、易燃性、不穩(wěn)定性和易犧牲等缺陷。因此,開發(fā)一種具有多重作用機制和優(yōu)異優(yōu)化性能的多功能電解液添加劑,對于實現(xiàn)AZIBs的高倍率和長壽命至關(guān)重要。特別地,這種多功能電解液添加劑應滿足以下條件:物理屏蔽層、功能性化學官能團、均勻化電場、均勻化濃度場、動態(tài)保護、優(yōu)異的去溶劑能力以及綠色環(huán)保。因此,探索具有這些特征的電解液添加劑材料以高效抑制鋅枝晶并促進AZIBs在高電流密度和大面積容量下的穩(wěn)定運行是非常重要的。


  針對以上問題,貴州大學黃俊特聘教授謝海波教授和南昌大學陳義旺教授報道了一種多功能纖維素納米晶(CNCs,一種生物基、納米級的環(huán)保材料,具有獨特的物理和化學特性,如高縱橫比、高熱穩(wěn)定性、豐富的表面官能團和自組裝性能)電解液添加劑用于優(yōu)化鋅離子配位環(huán)境和增強界面化學,實現(xiàn)了超高倍率性能和超穩(wěn)定的鋅陽極。研究發(fā)現(xiàn),得益于CNCs獨特的物理和化學特性,CNCs電解液添加劑不僅能作為快速離子載體以提升鋅離子的擴散動力學,而且能夠優(yōu)化鋅離子配位環(huán)境和形成增強界面化學的動態(tài)的、自修復的界面保護層。基于這種多功能的電解液添加劑優(yōu)化策略,即使是在極端條件下(140 mA cm-2),也能實現(xiàn)超高的庫倫效率(97.27%)、超長的循環(huán)壽命(50 mA cm-2, 50 mAh cm-2下超過982小時)、超高的倍率性能(5 ~ 60 mA cm-2, 5 ~ 60 mAh cm-2),即使在高深度放電(DOD: 85.4%)下也具有高的平均庫倫效率(99.6%)和穩(wěn)定性。同時,組裝的Zn//MnO2全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。所提出的策略證明了同時具有物理和化學特性的電解液添加劑對鋅離子的電化學行為調(diào)控的重要性,并且可能也適用于其他金屬離子電池。 


多功能CNCs電解液添加劑策略實現(xiàn)超高倍率性能的設計思路


  該工作首先對鋅離子的配位環(huán)境進行了系統(tǒng)測試和模擬分析。結(jié)果表明,CNCs為針棒狀的結(jié)構(gòu)(長度約為400 nm,直徑約為75 nm),且表面富含羧基和羥基。小角度X射線散射SAXS測試、拉曼測試和系列模擬計算結(jié)果表明,CNCs的加入能有效重構(gòu)鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu),這種溶劑化結(jié)構(gòu)有助于鋅離子在電解液中的快速傳輸和在鋅電極界面的快速去溶劑化過程,可以有效抑制析氫反應、腐蝕和枝晶生長的發(fā)生。 


2 CNCs優(yōu)化配位環(huán)境的表征


  接著,通過系列電化學測試驗證了CNCs能有效調(diào)控鋅的沉積行為。添加CNCsZn//Cu電池在140 mA cm-2的超高電流密度下實現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)(超過800 h)及高的庫倫效率(97.27%。原位光學顯微鏡直觀驗證了CNCs對枝晶生長和副反應的抑制行為。在倍率性能和長循環(huán)測試中,添加CNCsZn//Zn對稱電池在嚴苛條件下,展現(xiàn)出卓越的倍率性能(5 ~ 60 mA cm-2, 5 ~ 60 mAh cm-2)和超長的循環(huán)壽命(50 mA cm-2, 50 mAh cm-2982 h)。通過橫向和縱向?qū)Ρ攘似渌咝Ц男圆呗院蛢?yōu)異的電解液添加劑策略,該工作展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。 


3 CNCs調(diào)控鋅沉積行為的表征


  其次,通過新穎的電化學表征和原位電化學測試有效證實了CNCs能原位形成動態(tài)和自修復的界面保護層,并在沉積/剝離過程中持續(xù)保護鋅陽極。交叉電解液測試和刻蝕實驗證實了基于CNCs的自組裝特性,能在界面枝晶生長、腐蝕凹坑和損傷處進行均勻修復和引導鋅沉積,起到適時自修復作用。同時,原位紅外光譜測試證實了CNCs在沉積/剝離過程中起到的動態(tài)保護行為,并構(gòu)筑了動態(tài)界面而實現(xiàn)全天候持續(xù)性的保護鋅陽極。另外,電化學掃描顯微鏡測試證實了CNCs能均勻化界面電場。原位拉曼測試也表征了在沉積過程中CNCs重構(gòu)的溶劑化結(jié)構(gòu)能在界面起到快速的去溶劑化作用和均勻的鋅沉積行為。有限元模擬進一步證實了基于這種優(yōu)化配位環(huán)境和增強界面化學的策略能有效均勻化界面電場和降低濃度梯度,實現(xiàn)均勻的鋅沉積。 


4 CNCs動態(tài)界面的全天候持續(xù)性保護鋅陽極的表征


  最后,基于CNCs的多功能作用機理和全方位的優(yōu)化策略,即使在組裝的大面積軟包電池中也能有效抑制析氫反應、腐蝕和枝晶生長,以及展現(xiàn)出穩(wěn)定和優(yōu)異的循環(huán)性能,組裝的Zn//MnO2電池在超大電流密度下展現(xiàn)出卓越的倍率性能和優(yōu)異的長循環(huán)性能,進一步證實CNCs電解液添加劑的實際應用潛力。 


5 Zn//MnO2全電池的電化學性能表征


  綜上所述,他們提出了一種通過引入納米尺度的CNCs作為電解液添加劑以有效調(diào)節(jié)水系鋅化學的配位環(huán)境和界面化學的有效策略。研究表明,CNCs作為快速離子載體,使鋅離子通量均勻化,協(xié)調(diào)鋅離子的快速遷移,從而促進鋅離子的定向傳輸以增強其傳輸動力學。在電化學循環(huán)過程中,CNCs可以在鋅陽極表面進行原位組裝,有效調(diào)節(jié)鋅的電鍍/剝離行為,促進其均勻沉積,有效抑制了界面副反應的發(fā)生和枝晶生長。重要的是,在電鍍/剝離過程中,CNCs可以實現(xiàn)對鋅陽極的動態(tài)保護,確保鋅陽極的高效持續(xù)工作。基于這種多功能CNCs電解液添加劑優(yōu)化策略,鋅化學體系的配位環(huán)境和界面化學從源頭到終點都得到了優(yōu)化。最終,CNCs電解液添加劑無論是在扣式電池還是大面積軟包電池中都獲得了卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。我們相信,這種簡單、環(huán)保、高效的多功能電解液添加劑工程可以擴展到受動力學遲緩和穩(wěn)定性差限制的其他金屬離子電池中,為開發(fā)高效的電化學儲能技術(shù)提供一條新的途徑。


  該研究成果以“Multifunctional Cellulose Nanocrystals Electrolyte Additive Enable Ultrahigh-Rate and Dendrite-Free Zn Anodes for Rechargeable Aqueous Zinc Batteries”為題在線發(fā)表于國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上,DOI: 10.1002/anie.202319051。論文第一作者為貴州大學碩士研究生吳慶,通訊作者為貴州大學黃俊特聘教授謝海波教授和南昌大學陳義旺教授。此外,感謝上海同步輻射光源和安徽越視精密儀器有限公司對本工作的幫助。該研究工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202319051

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