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波士頓學院牛嘉教授團隊 JACS：糖化學在高分子合成中的新應用 - 糖基環乙烯酮縮醛（CKA）的區域和立體選擇性定量開環聚合

2024-02-19 來源：高分子科技

圖1 糖基CKA的聚合

可降解塑料的合成在醫藥領域和可持續發展方面有重要前景。環乙烯酮縮醛（Cyclic Ketene Acetals, CKA）結構在過去幾十年因其開環聚合并引入酯基的這一特性被廣泛研究用于可降解塑料的合成。然而，目前的CKA單體普遍存在兩方面的問題：（1）不開環或部分開環的聚合反應導致的縮醛結構影響酯基的引入；（2）在共聚時活性相對其他單體，如MMA(甲基丙烯酸甲酯)和DMA等，較低。導致聚合時需要較高的CKA用量。

圖2 目前CKA領域的兩個難點以及糖基CKA的聚合

近期，波士頓學院化學系牛嘉教授團隊合成了一系列基于天然單糖結構的單體。通過天然單糖的六元環結構和異頭碳效應，增加了CKA中五元環的環張力，使得糖基CKA實現了>99%開環的聚合反應。并且通過少量馬來酰亞胺的加入，極大的提高了CKA的引入效率，得到了一系列低成本的可降解塑料。該工作以“Quantitative, Regiospecific, and Stereoselective Radical Ring-Opening Polymerization of Monosaccharide Cyclic Ketene Acetals”為題發表在《Journal of American Chemical Society》上。文章第一作者是波士頓學院博士生江納川。

圖3 單體合成，均聚，聚合物的核磁分析和降解

作者通過β-D-葡萄糖五乙酸酯，經由溴化和環化以94%的收率獲得了葡萄糖CKA。以苯為溶劑，2% AIBN為自由基引發劑，于80度反應24h，以60% 的產率獲得了分子量為21000的聚合物。核磁分析認為2號位的碳氧鍵斷裂并產生了新的碳碳鍵。進一步通過酸性降解獲得了小分子3和4，證實了聚合物結構并說明了2號位的新產生的碳碳鍵90%為直立鍵，10%為平伏鍵（圖3）。

圖4 甘露糖，半乳糖單體的立體化學分析，聚合機理及過渡態能量

接下來，作者合成了甘露糖CKA和半乳糖CKA，通過聚合和酸性降解發現：在甘露糖CKA聚合中，只有21%新生成的碳碳鍵為直立鍵，79%新生成的碳碳鍵為平伏鍵。而在半乳糖CKA聚合中，有80%新生成的碳碳鍵為直立鍵，20%新生成的碳碳鍵為平伏鍵。通過DFT計算，作者認為葡萄糖和甘露糖在立體化學上的差異是由于異頭碳處的碳氧鍵處于不同位置導致的。葡萄糖中異頭碳上的碳氧鍵位于直立鍵，導致聚合物鏈處于六元環下方，導致單體進攻自由基主要來自于六元環上方。而甘露糖中異頭碳上的碳氧鍵位于平伏鍵，導致聚合物鏈處于六元環上方，導致單體難以從六元環上方進攻自由基。葡萄糖和半乳糖在立體化學上的差異則是由于4號碳上手性的不同導致在半乳糖中，單體從上方接近自由基位阻變大而導致手性選擇性降低。

圖5 核磁監測的共聚反應中各組分轉化率

作者進一步以葡萄糖CKA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為模板，通過在線核磁檢測，研究了其共聚反應。在CKA:MMA = 1:1時，CKA的轉化率顯著低于MMA。為了解決這一問題，作者發現馬來酰亞胺（MI）與CKA 有很高的親和性，所以在共聚反應中加入MI，在CKA:MI:MMA = 1:1:1 和CKA:MI:MMA = 1:2:5時，均有相似的轉化率。該結果說明馬來酰亞胺的加入極大的增加了CKA的引入效率。

圖6 與不同單體的共聚反應及降解前后分子量對比

通過核磁監測建立起馬來酰亞胺-CKA系統后，通過調整反應各組分的不同比例，作者獲得了一系列的可降解塑料。通過甲醇鈉的堿性降解，以MMA，MA和DMA為主體的聚合物在該堿性條件下皆出現了較大程度的降解。證實了酯基在聚合物主鏈上的插入。

該工作是牛嘉團隊近期關于可降解塑料和糖基高分子的合成相關研究的最新進展之一。在過去的兩年中，團隊制備了一系列基于糖基的高分子（Nat. Chem. 2023, 15, 1276-1284; Chem. Sci. 2023, 14, 3514-3522）,并發展了大量可降解塑料的合成方法 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113302; Macromolecules 2023, 56, 2052-2061）。

課題組主頁鏈接：https://sites.google.com/a/bc.edu/niu-research-group/home?authuser=0

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14244

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（責任編輯：xu）

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