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電子科大崔家喜教授團隊 Angew:具有時間效應的奧斯瓦爾德熟化晶體水凝膠
2024-03-02  來源:高分子科技

  生命體的生長主要由兩個階段組成:一個是由幼年到壯年的成長階段,另一個是由壯年到老年的衰老階段。幼年期的成長階段伴隨著機體力學性能的強化,壯年到老年的衰老階段則是伴隨著機體力學性能的不斷衰退。生命體中這種單一不可逆的由弱到強再到弱的老化過程,能否在材料性能設計中得到復現,甚至實現可循環的老化過程是設計新型的動態材料的一大挑戰。


  電子科技大學崔家喜教授團隊作為最早研究生長材料的課題組之一,近幾年一直致力于探索生長材料的生長策略及其獨特的性能與運用。目前,團隊已實現了基于三渦蟲的可逆生長交聯聚合物(Nat. Commun. 2023, 14, 3302),基于孔雀羽毛的結構色局部調節(Nat. Commun. 2022, 13, 7823)以及動態基底表面微結構的局部生長(Nat. Commun. 2020, 11, 963);材料力學、形貌和尺寸的多維度調控(ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 6 );硬熱固性材料(1GPa)的高效生長自修復能力(J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 174-179),基于正交自生長策略多維度后調節導電水凝膠性能(Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2206222),承力狀態下的原位生長( Adv. Funct. Mater. 2022, 2212402)。基于以上研究,近日他們提出一種基于奧斯瓦爾德熟化(Ostwald ripening, OR)誘導醋酸鈉(NaAc)晶體由亞穩態纖維狀轉變為穩態塊狀的策略,并將其運用于調控材料機械性能的動態變化和形狀記憶材料的自恢復中,設計出了一種具有時間效應的晶體水凝膠,成功地模擬了這一老化的特征。


  在力學或NaAc晶種的刺激下,柔軟的NaAc-PAM晶體水凝膠中纖維狀晶體迅速生長,纖維狀的晶體網絡極大提高了材料的強度和硬度,但是由于纖維狀晶體具有較高的比表面積,屬于亞穩態,因此會自發進行OR過程,轉化成離散的穩態塊狀晶體,從而導致材料力學性能自主衰減(圖1)。實驗中可以通過簡單的加熱后冷卻再刺激誘導結晶即可多次循環復現這一由弱-強-弱的老化過程。 


圖1.結合OR理論設計具有時間效應的晶體水凝膠


  該研究驗證了亞穩態的NaAc纖維晶體網絡是由PAM水凝膠中聚合物誘導的錯配成核形成的。在力學刺激或引入晶種誘導下,由于纖維尖端方向上的動能耗散明顯低于其他方向,因此NaAc纖維晶體沿著尖端快速生長并擴散為扇形簇狀的亞穩態NaAc纖維晶體網絡(圖2a)。然而,在生長過程中,受無處不在的交聯聚合物的阻礙,聚合物在晶體表面的積累且形成臺階所需的能量通常較低,因此NaAc分子會隨機地沉積在生長的母纖維表面,形成錯配成核,誘導子晶體纖維的生長(圖2b, c, d, e)。當超過一個子晶體纖維從母體纖維中生長出來時,就會產生分支。在只有形成一個子晶體的纖維時,該聚合物沉降聚集區域則被認為是斷裂點。亞穩態NaAc纖維晶體的OR過程則是從聚合物積聚的位點(分支點或斷裂點)開始的(圖2f)。 


圖2. NaAc·3H2O纖維狀晶體的形成機制及OR機理


  亞穩態NaAc纖維狀晶體網絡的形成可以顯著地將柔軟的晶體水凝膠轉化成具有較高強度晶體水凝膠,實現材料由弱-強的轉化(圖3)。該晶體水凝膠還可通過亞穩態NaAc纖維狀晶體在水凝膠表界面間的生長來實現樣品表面和樣品間的黏附。伴隨著OR過程的發生,水凝膠亞穩態的纖維狀結晶轉變成穩態塊狀晶體,晶體水凝膠的剛度降低179倍,界面黏附強度降低20倍,實現材料力學性能和黏附性能由強-弱的自主衰減的過程。 


圖3.NaAc-PAM晶體水凝膠力學性能


  基于NaAc-PAM晶體水凝膠中OR誘導的晶體形貌的轉變,可應用于固定臨時形狀,設計一種預編程機制(圖4)。通過調控聚合物濃度和醋酸鈉的濃度來精確調控和觸發材料黏附依賴時間和形狀自恢復行為這一有趣的時間效應,為開發新型的形狀記憶材料和創新的定時粘合劑提供了新策略。 


圖4.NaAc-PAM晶體水凝膠的形狀自恢復和黏附自演化


  該研究工作以“Ostwald ripening for designing time-dependent crystal hydrogels”為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。論文的第一作者為電子科技大學2023級博士研究生劉倩瑋,通訊作者為電子科技大學崔家喜教授。該工作受到國家自然科學基金的資助,特別感謝上海科技大學趙英帥同學為流變測試提供了幫助。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202320095

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(責任編輯:xu)
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