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黃渤海實驗室姬忠瑩 Chem. Eng. J.:灰度曝光3D打印聚合物實現形狀記憶與光學圖案雙重信息加密
2024-04-04  來源:高分子科技

  一直以來,如何保證信息的安全性一直是一個討論熱點。現階段,研究者們陸續開發了信息加/解密的QR碼、水印、不可見墨水、熒光識別等方法。但大多數報道的體系是通過化學響應性。在加密解密過程中的化學產品殘留/積累在很大程度上降低了可重寫性和可逆顯示靈敏度,有時還會造成嚴重環境污染。除此之外,單一加密方式對加密信息的保護已經逐漸無法應對科技手段的日益提高,而通過環保的方式使信息清晰、可控的顯示被認為是解決這些困難挑戰的一個有吸引力的策略。


a) 通過空間灰度圖案化圖像的g-DLP 3D打印設備的示意圖。(bSMPs前體溶液的組分的化學結構。(cSMP的形狀記憶機制和由空間灰度曝光和溶劑(例如去離子水)誘導引起的SMP的拉伸機制


  近期,黃渤海實驗室(全稱:煙臺先進材料與綠色制造山東省實驗室)精密制造材料與技術團隊通過將灰度立體光刻技術與形狀記憶聚合物有機結合,報道了一種基于圖案化與形狀記憶變形的物理響應的雙重加密策略。材料的網絡主框架主要由脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(AUD)構建,AUD分子鏈之間能夠形成大量氫鍵,這使得材料在玻璃狀態下表現出足夠的剛性,從而支持各種臨時固定形式。形狀記憶效應是由溫度變化引發的氫鍵斷裂和復合引起的。甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)與分子量為400的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)加入體系中能夠有效增強不同灰度值(<100%)下形成的材料的親水性,這樣有利于材料在接觸水刺激后的快速響應。而經過對比實驗篩選出來的四官能度交聯劑二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)能夠進一步增強交聯網絡的密度,保證材料獲得更高的形狀固定率。


  灰度曝光使前體油墨在不同的光通量下獲得不同的交聯密度。通常,低灰度區域的交聯網絡更密集,而高灰度區域的網絡相對松散。當固化的樣品浸泡在去離子水中時,由于網絡松散,水分子往往更容易進入高灰度區域。另一方面,低灰度區域的密集網絡阻礙了水分子的進入。因此,當高灰度區域和低灰度區域之間的網絡密度存在顯著差異時,聚合物在水中會受到散射效應,導致材料不同區域的顏色變化。 


a) 設計的3D模型和相應的3D打印結構件。(bD打印超材料結構及其局部微觀結構的SEM圖像。(c3D打印鉤狀結構及其不同放大倍數的SEM圖像


  目前研發的各種形狀記憶聚合物體系的打印精度有限,有些材料雖然性能水平高,但打印精度由于前驅體墨水粘度、固化效率等原因受到限制。該團隊所開發的形狀記憶聚合物體系由DLP 3D打印機成型后的精度呈現出較高水平(打印的微觀結構能夠達到幾十微米級),并且從宏觀到微觀進行了打印模型的展示,結構的SEM圖展現了打印后的模型完美還原了各種模型的微觀細節。 


a) 打印模型的形狀記憶變形過程。(b) 對文本信息進行編程的圖案化和解密過程。(c)打印的二維碼可通過智能手機識別


  信息的高清顯示是整個解密過程中最重要的一步。而目前開發的加密材料的信息顯示效果并不是太理想。大部分加密方法如熒光加密得到的解密信息的清晰度由于化學反應的不可控性,揭秘信息的邊緣區域會發生擴散,導致信息的顯示很容易偏離既定的結果。該團隊通過灰度曝光誘導的材料在經過去離子水的刺激后得到的圖案顯示出了非常高的清晰度。沒有信息的空白區域經過全曝光后形成了堅實的骨架,防止信息因過度圖案化而發生邊緣柔化模糊現象,這也是圖案得到高清晰度的主要原因。 


具有形狀記憶效應和圖案化功能的雙重加密。(ab)矩形的HU SMPs薄片的雙重信息加密、解密和最終狀態的模擬和實物圖。(cd)菱形的HU SMPs薄片的雙重信息加密、解密和最終狀態的模擬和實物圖。比例尺,1 cm


  該團隊將形狀記憶聚合物的形狀記憶效應與灰度曝光誘導的圖案化功能相結合,提出了一種新的全階段由物理響應引導的雙重加密策略。在解密的第一階段,在熱刺激下,由于材料的形狀記憶回復,使得被遮蓋的編程區域暴露出來。在解密的第二階段,在水刺激下,由于散射效應的發生,使得編程區域的信息快速顯現,由此整個解密過程結束。結果表明,這種加密策略為實現信息的高清晰度和快速響應提供了一種可靠的途徑,此外,對環境無污染的特質符合當今世界發展潮流,在信息安全及相關領域顯示出了良好的應用前景。


  該研究以“Grayscale Stereolithography 3D Printing of Shape Memory Polymers for Dual Information Encryption Based on Reconfigurable Geometry and Tunable Optics” 為題發表在Chemical Engineering Journal (2024, 487, 150552。工作由煙臺先進材料與綠色制造山東省實驗室、蘭州市口腔醫院和中國科學院蘭州化學物理研究所合作完成,黃渤海實驗室研究助理劉森為論文第一作者,姬忠瑩助理研究員和王曉龍研究員為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了國家自然科學基金(52175201)、國家重點研發計劃(2022YFB4600100、山東省自然科學基金等項目和泰山學者計劃的支持。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150552

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(責任編輯:xu)
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