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杭師大李世軍教授團隊 Macromolecules：基于柱芳烴[2]輪烷的超分子聚合物網絡

2024-08-20 來源：高分子科技

輪烷是一種獨特的機械互鎖結構，其構筑成分間能夠發生滑動或者轉動等相對運動。這種機械互鎖的動態本質能夠耗散能量，將其引入到聚合物中能夠展示許多優異的特性，例如拉伸性、刺激響應性和自愈合性能等。盡管已經報道過許多基于環糊精、冠醚、葫蘆脲等超分子大環體系的輪烷聚合物，然而單一的依靠相應的主客體作用形成的機械互鎖結構無法賦予聚合物較高的強度。如何協同其他超分子作用來構筑高強度的輪烷聚合物具有非常重要的研究意義。

近期，杭州師范大學李世軍教授團隊聯合浙江大學黃飛鶴教授等發展了一類基于柱芳烴[2]輪烷的具有輪烷分子內氫鍵與輪烷分子間氫鍵的聚合物網絡，為高強度超分子聚合物網絡的構筑提出了一種新策略。

首先，為便于對柱芳烴[2]輪烷進行結構表征，采用一鍋法利用1-萘基異氰酸酯與不同長度的烷基二胺反應制備了結構簡單的四種柱芳烴[2]輪烷r1、r2、r3和r4。通過核磁、質譜和單晶X射線衍射對這些輪烷進行了表征，結構分析表明四種輪烷都能夠通過脲基團產生的分子間氫鍵連接形成超分子聚輪烷（圖1）。此外，隨著輪軸烷基鏈上亞甲基個數增加，輪烷r2、r3和r4中的甲基柱[5]芳烴能夠通過氧原子與脲基團形成分子內氫鍵，使得柱芳烴傾向于停留在輪軸的一端，構成非對稱結構。這些結構特點對于增加聚合物強度和韌性具有巨大優勢。

圖1 甲基柱[5]芳烴（DMP5）與輪烷r1、r2、r3和r4的部分氫譜

隨后，采用類似的方法合成得到帶有降冰片烯基團修飾的柱芳烴[2]輪烷R1、R2、R3和R4，核磁與質譜分析表明它們都具有與r1、r2、r3和r4相似的結構。通過降冰片烯的開環聚合，將這些輪烷分別與降冰片烯二甲酸二丁酯5進行無規共聚，得到分子量相近的共價聚合物PR1、PR2、PR3和PR4（圖2）。核磁分析表明輪烷結構被成功引入到聚合物中。差示掃描量熱技術（DSC）表明帶有輪烷的共聚物比單體5均聚得到的聚合物P0具有更高的玻璃化轉變溫度（T_g），而較長輪軸的聚合物的T_g值更小（圖3a），表明相應的聚合物網絡具有更好的柔性。拉伸測試表明，輪烷的引入能夠提升聚合物的屈服強度、拉伸強度、楊氏模量，而且聚合物PR3和PR4具有更高的韌性（圖3b、3c、3d）。利用長鏈烷基二甲酰氯與萘甲醇的反應制備得到不具備氫鍵的柱芳烴[2]輪烷，以其作為對照，拉伸測試結果表明氫鍵對于力學性能的提升有非常重要的作用，而且柱芳烴的剛性結構也有協同作用（圖3e）。改變單體中降冰片烯的構型，將相似的輪烷結構擴展到彈性體中。拉伸測試結果表明[2]輪烷的引入使得相應的彈性體的機械性能也得到大幅度提升（圖3f）。

圖2 由輪烷R4與化合物5共聚得到的輪烷聚合物網絡PR4

圖3 輪烷聚合物的熱性能與力學性能測試

研究表明，輪烷中柱芳烴的剛性結構、輪烷分子間氫鍵的交聯賦予聚合物較高的強度和模量，而輪烷分子內氫鍵與柱芳烴在輪軸上的滑移賦予聚合物較高的韌性。此外，利用醋酸根離子和氯離子與脲基團形成的離子氫鍵，可以通過引入外加離子調控聚合物的力學性能，體現了良好的刺激響應性。

該工作為利用柱芳烴[2]輪烷基元來構筑高強度超分子聚合物網絡、并同時維持良好的刺激響應性提供了一種新的策略，并為高強度超分子聚合物的有效制備和應用奠定了理論基礎。該工作以Improvement of Polymer Mechanical Behaviors by Introducing [2]Rotaxane Units with Intra- and Intermolecular Hydrogen Bonds為題發表于國際知名高分子期刊Macromolecules上。論文第一作者為杭州師范大學材化學院2023屆碩士生何浪，李世軍教授為通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金項目和浙江省自然科學基金重點項目等的支持。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00150

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（責任編輯：xu）

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