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廣西大學徐傳輝/付麗華 CEJ：柔性可穿戴摩擦電橡膠 - 通過改變表面官能團密度和介電常數實現表面電荷密度的調控

2024-09-06 來源：高分子科技

摩擦納米發電機（TENG）是一種高效、可持續的能源轉化系統，由于其自供電特性，吸引了廣大研究者的目光。與傳統能源相比，靈活輕便的TENG器件在新一代可穿戴應用中顯示出巨大的潛力，可作為自供電傳感器和醫療保健系統的電源。在大多數研究中，通常使用塑料來獲得更高的輸出電壓，如聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。然而，這些材料缺乏柔性，限制了TENG在可穿戴自供電場景中的應用。在各種材料中，具有高彈性的橡膠與皮膚具有良好的接觸效果，有利于提高穿戴過程中的舒適性。目前，通過調節材料表面的電荷密度是提高TENG輸出電壓的主要方式之一。例如，向聚二甲基硅氧烷（PDMS）中加入TiO2，在摩擦層與導電層之間插入電荷阻擋層，從而提高表面的電荷密度。不幸的是，大多數商用橡膠是非極性的，即使在物理和化學改性后也無法獲得令人滿意的輸出電壓。因此，開發具有高摩擦電性能和高機械性能的柔性 TENG仍然具有重大挑戰。

近日，廣西大學徐傳輝教授課題組通過機械攪拌，將具有極性官能團的天然聚合物羧甲基殼聚糖（CMCS）和高介電常數的納米鈦酸鋇（BT）均勻分散在羧基丁苯橡膠（XSBR）中，實現了橡膠摩擦電荷密度的調控。所制備的XCB-TENG具有310 V的高輸出電壓和6.14 W·m^-2的功率密度。此外，薄膜的拉伸強度和楊氏模量分別達到了4.38 MPa 和 10.69 MPa。該成果以題為“Flexible, Wearable Triboelectric Rubber with Tunable Surface Charge Density Enabled by Regulation of Surface Functional Group density and Permittivity” 發表在《Chemical Engineering Journal》上， 2023級碩士研究生盧俊潔為第一作者，付麗華副教授和徐傳輝教授為通訊作者。

1.復合材料的設計

納米填料具有高表面能，容易團聚，不能均勻分散在基體內。目前，納米顆粒表面的羥基化修飾是改善其分散性的主流方法。此過程通常包括攪拌、離心、干燥和研磨。在之前的報告中，我們發現具有大量極性官能團的水溶性天然聚合物可以大大改善納米填料在橡膠基體中的分散性，而不會對納米填料表面造成任何化學破壞（Compos. Part A-Appl. S. 140 (2021) 106158; Adv. Mater. 34 (2022) 2107309; Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 656 (2023) 130525; Compos. Part A-Appl. S. 170 (2023) 107545）。相比之下，使用天然聚合物分散納米填料的方法節省了大量的改性工作，并且更簡單。在該工作中，CMCS分別與 XSBR 和 BT 形成氫鍵相互作用，促進BT在XSBR中的分散，構建有機協同體系，提高橡膠膜的力學性能。CMCS在促進BT分散的同時，還增加了材料表面極性基團的數量，而具有高介電常數的BT則阻礙了材料內的電荷中和，這對于實現橡膠的高摩擦電性能至關重要。然后，通過在XSBR/CMCS/BT薄膜上噴涂AgNWs制備了羧甲基丁苯橡膠/羧甲基殼聚糖/鈦酸鋇基摩擦納米發電機（XCB-TENG）。

圖1 XCB-TENG 制備示意圖

2. 復合材料的機械性能

薄膜中的氫鍵相互作用充當 CMCS 和 XSBR 基體之間的應力傳遞橋梁，可有效耗散能量。隨著CMCS含量的提高，XSBR/CMCS的楊氏模量和拉伸強度隨之增加，而斷裂伸長率降低。與XSBR/BT 薄膜相比，XSBR/30CMCS/BT 薄膜的機械性能由于 BT 的均勻分散而沒有顯著惡化。XSBR/30CMCS/5BT 的斷裂伸長率為 211%，楊氏模量為 10.6 MPa，拉伸強度為 4.3 MPa。當 BT 為 6 wt% 時，薄膜的楊氏模量和拉伸強度分別增加到 11.2 MPa 和 4.5 MPa，斷裂伸長率降低到 168%。機械性能的提高可歸因于 BT 和 CMCS 之間的弱相互作用，而性能的降低是 BT 聚集的直觀表現。

圖2 a) 典型的應力-應變曲線，b) 不同CMCS含量的XSBR和XSBR/CMCS的機械性能; c)典型的應力-應變曲線, d) 不同 BT 含量的 XSBR/BT 的機械性能; e) 典型的應力-應變曲線,f) 不同BT含量的XSBR/30CMCS/BT的機械性能。

3. XCB-TENG的摩擦電輸出性能

隨著 CMCS 含量的增加，薄膜表面暴露了更多的極性官能團，增強了供電子能力，輸出電壓和轉移的電荷量逐漸增加。與純 XSBR 相比，XSBR/30CMCS 的輸出電壓和電荷轉移量分別增加了 127%（110 V 至 250 V）和 125%（40 nC 至 90 nC）。

圖3 a) CMCS 的結構式及其用 DFT 計算的靜電勢圖; 不同 CMCS 含量的 XSBR/CMCS 的b) 輸出電壓和c) 電荷轉移的比較; d）“Wang” 理論模型; e) 相對介電常數與電的關系電場作用下材料內部的極化; e) 不同BT含量的XSBR/BT的輸出電壓和f) 電荷轉移的比較。

隨著 BT 含量的增加，輸出電壓和轉移的電荷量逐漸增加。值得注意的是，XSBR/6BT 薄膜顯示出 198 V 輸出和 65 nC 電荷轉移，這證實了 BT 在薄膜摩擦電性能中的積極作用。此外，在 TENG 中，BT 同時發揮著電子阻擋層和極化增強劑的關鍵作用。然后，將BT引入 XSBR/30CMCS 體系中，并表征介電常數。CMCS 和 BT 之間的相互作用力促進了 BT 在 XSBR 中的分散，增加了材料中異質結的數量，從而顯著提高了材料的介電常數。XSBR/30CMCS/5BT 薄膜的介電常數最大為 51 F·m^-1，比純 XSBR 高約 11 倍。薄膜的高介電常數在摩擦電層誘導大量的介電極化，從而促進對電極處的有效電荷感應。在 XSBR/30CMCS/5BT 中，摩擦電輸出電壓和轉移的電荷分別達到 310 V 和 106 nC。最終，由于極性官能團的數量增加和相對介電常數的提高，XSBR/30CMCS/5BT 薄膜的摩擦電性能（輸出電壓和電荷轉移）相比于純的XSBR，提高了大約180%。

圖4 a) TENG 內 BT 的電子阻擋和增強極化的工作機制; b) 介電常數; c) 不同 BT 含量的 XSBR/30CMCS/BT 的輸出電壓和d) 電荷轉移的比較; e) 不同摩擦電材料的 COMSOL 仿真結果。

4. XCB-TENG的應用

由于XSBR具有很高的柔性，XCB-TENG 可以扭曲、折疊和卷曲，以大面積包裹皮膚。因此，它可以在單電極工作模式下作為自供電傳感器。黏附在關節上，可根據不同的行為特征準確檢測不同程度的信號變化。安裝在鞋底上，可檢測各種運動，例如跑步、行走、跳躍和蹲下。XCB-TENG 還能夠安裝在輪胎上檢測車輛的駕駛狀況，通過輸出電壓的變化來計算車輛的實時速度和每分鐘轉數（RPM），這在新能源汽車中具有潛在的應用前景。

圖5 對a) 手指、b) 手腕、c) 手臂、d) 不同步態的實時電壓響應測試; XCB-TENG 示意圖用于檢測e) 各種人類行為和 f) 車輛駕駛條件; 對車輛的 g) 慢速、h) 中速和 i) 快速的實時電壓響應。

綜上所述，橡膠的表面密度電荷由表面極性官能團和相對介電常數決定。通過引入具有極性官能團的CMCS 和高相對介電常數的 BT，成功地提高了 XSBR 的表面電荷密度。所制備的 XCB-TENG具有高摩擦電性能（輸出電壓為 310 V，功率密度為 6.1 W·m-2）和令人滿意的機械性能（楊氏模塊為 10.69 MPa，抗拉強度為 4.38 MPa）。與未改性的純 XSBR 相比，摩擦電性能和機械性能分別提高了約180% 和 728%。基于出色的綜合性能，XCB-TENG可應用于收集的電力并用作自供電傳感器，可用于檢測和區分不同的人類行為和車輛狀況。這項工作提供了一種調節柔性基體表面電荷密度的有效策略，而所展示的多功能、柔性摩擦電橡膠為可穿戴電子產品和新能源汽車提供了更智能和更環保的發展方向。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155315

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（責任編輯：xu）

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