具有可調結構、空間和化學特異性的中空納米粒子被認為是前景廣闊的載體。然而，賦予空心納米粒子精確控制的多尺寸大孔/介孔結構仍然是一個艱巨的挑戰。本文展示了一種聚多巴胺（PDA）膨脹-收縮策略結合單膠束界面受限組裝方法，實現了一系列具有多尺寸孔和蛋黃@殼（yolk@shell）結構的PDA@SiO2復合納米粒子的可控制備。通過調整反應溫度，可以在15.4～86.5 nm的范圍內系統地調控狹縫孔的平均孔徑。得益于不對稱結構和多級孔隙率等優點，它們在雙尺寸貨物的按需負載、雙驅動納米馬達以及粒子尺寸選擇性封裝和分離的應用中表現出優異的性能。這些發現為構建具有可調多尺寸孔隙的不對稱yolk@shell結構提供了靈感，適用于生物與化學等廣泛的應用。
近年來，具有集成功能和可控結構的核殼多孔納米粒子因其優異的物理化學性能而受到越來越多的關注。yolk@shell納米粒子具有孔徑可調、負載能力強、比表面積高、核殼功能集成等特點。通過選擇特定的組分作為核和殼制備的yolk@shell納米粒子在催化、微反應器、藥物輸送、化學傳感器、能源和環境、微納米馬達等領域具有重要的應用價值。迄今為止，在設計多功能yolk@shell納米粒子方面已經取得了很大的進展。然而，目前報道的這些yolk@shell納米粒子的外殼孔徑單一，大多數孔徑小于20 nm。外殼中的孔徑決定了客體的質量擴散、化學修飾和封裝。小的介孔限制了客體大分子或納米粒子在中空腔中的負載。為了實現雙尺寸貨物的裝載，甚至是功能性納米粒子的捕獲，通常要求材料具有足夠數量的大孔隙作為傳輸通道，使其具有良好的滲透性，但過多大孔隙的存在會使材料存在易碎和韌性變弱的問題。因此，在yolk@shell的外殼中整合多尺寸孔隙對其在許多領域的應用至關重要。
圖 1.具有不對稱yolk@shell和多尺寸孔結構的PDA@SiO2納米復合粒子的制備示意圖。
圖 2. 在不同CTAC溶液體積（mL）下合成的60-PDA@SiO2-V的SEM和TEM圖像：(a) 0.1、(b) 0.2和(c) 0.3。(d)加入不同重量TEA的PDA微球（36 mL，0.83 mg/mL）的Zeta電位。(e)在不同體積的CTAC溶液中加入52 mg TEA的PDA微球（36 mL，0.83 mg/mL）的Zeta電位。60-PDA@SiO2-V(f)萃取前和(g)萃取后的Zeta電位。(h)不同濃度CTAC下PDA@CTAC復合微球的結構示意圖。
在60 °C的反應溫度下，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了CTAC含量對PDA@SiO2結構和形態的影響。圖2a,b表明，將CTAC溶液的添加量從0.1 mL增加到0.2 mL，SiO2外殼的結構就會從光滑的實心（無孔）表面轉變為粗糙的多孔表面。然而，隨著CTAC溶液添加量進一步增加到0.3 mL，制備的yolk@shell PDA@SiO2納米粒子的結構沒有發生明顯變化（圖 2c）。為了驗證PDA@SiO2的形成過程，他們測試了不同反應物和產物的zeta電位。如圖2d所示，去離子水中PDA的表面電荷為-18.2 mV。在上述溶液中加入26 mg TEA后，PDA的表面電荷急劇下降至-44.5 mV。隨著TEA含量進一步增加到52 mg，PDA的表面電荷僅略有下降。接下來，他們研究了不同含量的CTAC在PDA（含52 mg TEA）表面的吸附和重組過程。圖2e顯示，當加入0.1 mL CTAC時，PDA@CTAC復合微球的表面電荷為+32.2 mV。當加入0.2 mL CTAC時，PDA@CTAC復合微球的表面電荷急劇增加到+52.7 mV。這是由于在弱堿性環境中，PDA表面帶有更多的負電荷，可以吸附帶正電荷的CTA+，被吸附的表面活性劑離子與本體溶液中表面活性劑離子的疏水基團相互作用。因此，CTAC雙層膜膠束的形成反轉了PDA的表面電荷。當添加CTAC的體積進一步增加到0.3 mL時，PDA@CTAC復合膠束的表面電荷僅略有增加。如圖2f所示，測試了萃取CTAC之前PDA@SiO2的表面電荷。當加入CTAC溶液的體積為0.1 mL時，PDA@SiO2的表面電荷為-14.7 mV。大部分添加的CTAC被吸附在PDA表面，幾乎沒有CTAC參與殼層的組裝。因此，在PDA表面生長出了無孔的SiO2殼層。當CTAC的添加量從0.2 mL增加到0.3 mL時，PDA@SiO2的表面電荷從+7.0 mV增加到+14.4 mV。這表明，當CTAC的濃度較高時，一部分CTAC吸附在PDA表面，成為PDA和SiO2之間的連接劑。另一部分作為介孔模板劑參與了SiO2低聚物的成核反應。此外，他們還測試了萃取CTAC后60-PDA@SiO2-V的表面電荷。如圖2g所示，60-PDA@SiO2-V的表面電荷基本相同，均在-29.7至-31.7 mV之間。如圖2h所示，當表面活性劑CTAC的濃度較低時，二氧化硅低聚物的成核反應主要發生在PDA@CTA+復合微球的表面，只有少量的CTA+與SiO2低聚物共組裝。隨著表面活性劑CTAC濃度的增加，CTA+與二氧化硅低聚物之間的協同共組裝反應增強。CTAC疏水基團之間的疏水相互作用也變得更強，從而導致表面活性劑吸附力驟增。表面正電荷的增加也加速了CTA+和二氧化硅共聚物在PDA@CTAC復合微球表面的生長過程。不均勻成核和快速生長過程導致在PDA表面形成了由許多小尺寸介孔二氧化硅半球組成的二氧化硅殼。
圖4.(a)70-PDA@Pt@SiO2-0.2和(b)70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2的合成方案。(c)70-PDA@Pt@SiO2-0.2和(d) 70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2的TEM圖像。
圖5. (a)70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2馬達在H2O2和近紅外光雙模式驅動下增強AuNPs和PtNPs分離的方案。(b)不同驅動條件下AuNPs和PtNPs的分離效率。(c)連續三次實驗中AuNPs和PtNPs的分離效率。70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2在（d）第一次和（e）第三次分離實驗后的TEM圖像。
如圖5a所示，所構建的近紅外光和H2O2雙驅動70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2 納米馬達用于提高PtNPs（5 nm）和AuNPs（15 nm）的分離效果。不同質量的70-PDA@cirate-capped Pt@SiO2-0.2被用于分離AuNPs和PtNPs。圖5b顯示，在沒有驅動的情況下，PtNPs和AuNPs的分離效率僅為23.30%。相比之下，H2O2驅動將AuNPs的分離效率提高到39.43%。此外，在H2O2和近紅外光的雙驅動作用下將AuNPs的分離效率進一步提高到43.98%（圖5b）。對于相同的PtNPs和AuNPs混合溶液，連續進行了三次分離實驗，70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2對AuNPs的分離率可達85.45%（圖5c）。圖5d和e中的TEM圖像顯示，經過連續三次分離后，封裝在空穴中的AuNPs數量顯著增加。這表明，利用雙驅動70-PDA@citrate-capped Pt@SiO2-0.2納米馬達對納米粒子進行尺寸選擇性分離是一種很有前景的方法。
全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c08285
