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中科院化學所董俠研究員團隊 Prog. Polym. Sci. 綜述:通過氫鍵交聯的動態聚合物材料 - 多重網絡拓撲結構的作用
2024-10-01  來源:高分子科技

  借助可逆網絡中動態鍵在特定條件下的締合-解締合的反應,動態聚合物材料(DPMs)可以在外界刺激下進行網絡結構的動態調整。目前所使用的動態鍵可主要分為動態共價鍵與動態非共價鍵。總得來說,動態共價鍵具有更高的鍵能,在室溫下通常穩定,但其鍵松弛速率相對較低,一般需要催化劑輔助響應。相比而言,動態非共價鍵則表現出更低的鍵能和鍵強度,松弛動力學更快,無需催化劑即可實現溫和條件下的刺激響應。在動態非共價鍵之中,氫鍵因其可逆性、高度取向性、靈活的可設計性等,在多重網絡拓撲結構構筑方面得到了廣泛的關注。


  已有綜述文章大多聚焦于動態共價鍵網絡及相關化學,討論動態非共價鍵,尤其是氫鍵相關材料的系統綜述較少。通過合理的網絡結構設計,含氫鍵的動態聚合物材料能夠有效平衡動態性能和機械強度間的矛盾。因此,總結、回顧日益復雜的含氫鍵DPMs的網絡拓撲結構對現有的研究工作具有重要意義,基于此,本綜述對近年來含氫鍵的DPMs的研究進展進行了總結、討論。


  本綜述共引用了144篇文獻,從單一氫鍵可逆網絡、含氫鍵的雙重交聯網絡、三重交聯網絡三個維度介紹了聚合物體系中氫鍵網絡的研究現狀。作者團隊在此領域也做了系列工作,本文引用了18篇,從不同角度對氫鍵等動態鍵、多重網絡拓撲結構的作用進行了研究。


  綜述的第一部分回顧了單一氫鍵可逆網絡的研究成果。在單一氫鍵網絡中,通常依靠多重氫鍵來提高材料的綜合性能,而可形成四重氫鍵結構的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮——UPy,是一種常用于聚合物及超分子聚合物的氫鍵基元。其易于形成二聚體(圖1),且易于合成,能夠順利的被引入聚合物鏈結構中。此外,在聚合物結構中引入如氨基甲酸酯、酰胺基、脲鍵等非特異性的,可提供雙重、三重等多重氫鍵的交聯基元的合成策略也得到了廣泛實施。但僅僅依靠單一氫鍵網絡,材料的力學性能及動態性能提高空間有限。


1 2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)的二聚體形成示意圖


  第二部分總結了含氫鍵的雙重交聯網絡的研究進展,在氫鍵和動態共價鍵組成的雙重網絡之中,低鍵能的超分子氫鍵可作為能量耗散網絡,提供材料以高韌性,而高鍵能的動態共價鍵則可保證材料的強度、彈性及穩定性。在提供優異動態性的同時,兩者可協同改善材料的力學性能。采用含離子相互作用和氫鍵的雙重非共價網絡,能夠制備出高動態性、高機械性能、且具備導電性的聚合物材料,可作為柔性電子器件基底。特別的是,氫鍵和離子鍵可通過同一種基團被一并引入,這一特點擴展了基于氫鍵-離子鍵雙交聯網絡的設計性。利用氫鍵-金屬配位鍵協同交聯網絡,可以獲得兼具優異機械性能和良好動態性的聚合物材料。在交聯網絡中,配位鍵網絡不僅發揮了動態特性,還可發揮犧牲鍵作用,用于網絡的增韌、增強。通過靈活選擇金屬-配體組合,還可賦予材料低溫自修復、熒光可調性等種種功能。


  第三部分介紹了更為復雜的三重交聯網絡的研究進展,引入三重網絡可以使材料具備多功能性,基于合理的設計策略,三重交聯網絡結構能夠協同發揮每種動態鍵的功能。在實際應用中,三重交聯網絡結構對材料合成工藝提出了更高的要求。第四部分則探討了具備良好的生物相容性、可生物降解性等的基于動態交聯網絡制備的含氫鍵軟體材料如組織工程、藥物遞送、醫療設備等生物醫學工程領域的應用。


多種動態聚合物網絡拓撲結構演變示意圖


  基于材料結構設計策略和分子作用機制,本文總結回顧了含氫鍵的動態聚合物材料(DPMs的多重網絡拓撲結構(圖2),探討了不同網絡對材料機械性能及動態性能的作用影響。最后預測了含氫鍵的DPMs的未來發展趨勢,材料的網絡拓撲結構、結構-性能關系的研究會更加深入,在柔性電子材料生物醫學材料等領域的研究趨勢將集中在提升動態和機械性能、實現多功能集成、提高環境友好性和生物相容性等方面。


  本研究獲得國家重點研發計劃(2023YFB3709504)的支持。


  本論文的第一作者是中國科學院化學研究所2024級博士生任宇婷,通訊作者是董俠研究員。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2024.101890

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(責任編輯:xu)
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