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長春工大李慧/王哲教授、吉大楊英威教授 ACS Mater. Lett.：柱芳烴交聯策略提升聚芳醚酮砜膜的質子電導率

2024-10-05 來源：高分子科技

質子交換膜是質子交換膜燃料電池的核心部件，直接影響其工作效率和耐久性。美國杜邦公司生產的Nafion膜生產成本高，對水依賴性強，且含氟會產生環境污染等缺點，限制了其進一步的發展。含有磺酸基團的芳香聚合物因價格低廉、熱穩定性高被認為是Nafion的理想替代品之一，然而，高磺化度在提高膜的質子電導率的同時會降低其機械性能。交聯改性可以提高膜的機械強度和抗氧化能力，降低燃料滲透并提高質子交換膜的尺寸穩定性，然而，交聯聚合物基體的網絡結構導致質子交換膜的密度和剛度增加，阻礙質子的遷移并減少其有效傳輸途徑，進而導致質子交換膜的質子電導率降低。因此，探索新型交聯劑和交聯方法，進而提高質子交換膜的整體性能是當前面臨的重要挑戰之一。

大環化合物在超分子化學和材料科學領域得到了廣泛關注，然而在燃料電池膜領域的探索仍然相對有限。柱芳烴作為典型的大環化合物之一，易于合成和官能化，其獨特的剛性空腔結構不僅適合高選擇性的客體識別，還可作為離子傳輸通道。同時，柱芳烴還具有良好的熱穩定性。因此，功能柱芳烴衍生物在質子交換膜改性方面擁有巨大的發展潛力。

近日，長春工業大學李慧副教授、王哲教授，吉林大學楊英威教授合作設計并構建了一種新型大環交聯質子交換膜（SPAEKS-CL-QP5），將全溴乙基功能化柱[5]芳烴（BrP5）作為多臂交聯劑引入到含有氨基側鏈的磺化聚芳醚酮砜（Am-SPAEKS）中。與傳統交聯劑削弱質子交換膜的質子電導率不同，該柱芳烴衍生物可以與Am-SPAEKS反應形成獨特的局部高密度交聯結構，在保持交聯優勢的同時，實現在低離子交換容量（IEC）下的高質子電導率。經過系列對照研究和優化，BrP5的投料質量比為7%時所制備的SPAEKS-CL-QP5膜（SPAEKS-CL-QP5-7%）具有優異的氧化穩定性（在24小時后保留84.2%），低吸水率（14.3%）和膨脹率（11.0%），同時，抗拉強度達50.4 MPa。對照實驗表明，引入柱芳烴后的SPAEKS-CL-QP5-7%膜的單位離子交換容量的電導率（133.4 mS g cm^?¹ mmol^?¹）是引入前（Am-SPAEKS，65.2 mS g cm^?¹ mmol^?¹）的兩倍，證明柱芳烴的特殊剛性結構對質子交換膜的性能提升起了關鍵作用。該工作以“Cross-Linking of Bromo-Pillar[5]arenes and Sulfonated Poly(Aryl Ether Ketone Sulfone) Enhances Proton Conductivity of Membranes at Low Ion Exchange Capacity”為題發表在ACS Mater. Lett.期刊上（DOI: 10.1021/acsmaterialslett.4c01980）

圖1. 柱芳烴增強磺化聚芳醚酮砜交聯膜的制備示意圖

作者對SPAEKS-CL-QP5-X%（X表示BrP5的投料質量百分比，X = 0 (Am-SPAEKS), 3, 5, 7, 10, 15 wt%）進行了紅外（ATR-FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）及凝膠含量等系列表征，結果表明柱芳烴對Am-SPAEKS的成功交聯，以及交聯膜主鏈磺酸基團的成功引入，該交聯膜表面致密沒有缺陷。熱重分析（TGA）和氧化穩定性測試證明該交聯膜具有良好的熱穩定性和結構耐久性，能夠滿足燃料電池的工作要求。此外，通過IEC、吸水率（WU）、溶脹率（SR）、機械性能、質子電導率和電池性能等測試，證明SPAEKS-CL-QP5-7%交聯膜具有更優異的綜合性能：在80 °C時電導率為88.1 mS cm^?¹，將其組裝到H₂/O₂燃料電池中，在80 °C和100%RH下的峰值功率密度為445.1 mW cm^?2。

圖2. （a–f）SPAEKS-CL-QP5-X%的SEM截面圖，（g）SPAEKS-CL-QP5-15%的EDS，（h–j）交聯膜SPAEKS-CL-QP5-7%的數碼照片

圖3. SPAEKS-CL-QP5-X%的（a–c）水接觸角、吸水率和溶脹率，（d–f）機械性能和氧化穩定性

圖4. （a–c）質子電導率、活化能曲線、IEC和質子電導率隨凝膠含量的變化曲線，（d）本研究與文獻已報道的質子電導率–IEC對比

圖5. Am-SPAEKS、SPAEKS-CL-M1-35%和SPAEKS-CL-QP5-7%的電池性能

總結：在本工作中，作者成功構建了一種新型的柱芳烴交聯增強型質子交換膜（SPAEKS-CL-QP5），將柱芳烴作為多臂交聯劑引入到Am-SPAEKS中，提高了質子交換膜的整體性能。BrP5的烷基溴官能團一部分與Am-SPAEKS反應形成獨特的局部高密度交聯結構，另一部分被轉化為季銨陽離子。酸處理后，季銨陽離子與硫酸根陰離子形成離子對，與聚合物主鏈上的磺酸基協同增強膜的質子電導率，同時保持該交聯膜良好的氧化穩定性、機械性能和尺寸穩定性。綜上，該工作為合理的設計和優化超分子大環化合物在能量轉換膜材料中的應用提供了新思路，給出了一種膜材料改性的可行性方案。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.4c01980

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（責任編輯：xu）

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