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北京大學孫俊良教授課題組 JACS:手性模板輔助構筑高結晶性手性共價有機框架及其動態行為研究
2024-12-03  來源:高分子科技

  近日,北京大學孫俊良課題組開發了一種基于手性模板的合成策略,實現了高結晶性手性共價有機框架(COF)的精準構筑,為手性聚合物領域提供了新突破。該研究以COF-300為模型,通過引入手性模板破壞其內消旋構象,成功構筑出具有構象手性的單晶COF。材料不僅具備高結晶性,還表現出卓越的熱穩定性(200℃空氣中退火)和動態穩定性(體積變化61%)(圖1)。


圖1共價有機骨架的構象手性


  研究發現,COF-300在去除模板及水分子后,其結構從開放構象(op)逐步收縮為閉合構象(cp)甚至真空構象(V),伴隨顯著的圓二色性信號變化(圖2、3和4)。進一步研究顯示,COF-300內部形成了沿c軸分布的左右手性螺旋結構,這些螺旋通過特定的π-π相互作用增強了材料的穩定性和功能性(圖3)。原位X射線衍射實驗進一步揭示了COF在氣體吸附過程中經歷的動態結構轉換過程,驗證了其優異的動態穩定性(圖4)。


圖2 手性的表征


圖3 手性COF的晶體結構


圖4 構象手性的動態結構


  此外,通過調控手性模板的鏈長、濃度和構型,精準調節了材料的立體化學,實現了從紫外到紅外波長范圍內的圓二色性信號調控,最大吸收不對稱因子(gabs)變化幅度高達300%,最高值為0.012。為驗證該策略的普適性,研究團隊進一步合成了手性COF-304,證明該方法在不同框架設計中的適用性(圖1)。


  這一策略顯著提升了手性COF的結晶性,克服了傳統手性聚合物易無定形化難以高度結晶的難題,為手性功能材料在分離、催化及光學等領域的應用提供了新思路,并為高分子材料的設計與性能優化奠定了重要基礎。


  相關成果近期以“Conformational Chirality of Single-Crystal Covalent Organic Frameworks”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。北京大學博士后周志鵬為本文的第一作者,北京大學孫俊良教授為文章的通訊作者,該工作得到了國家基礎研究計劃、國家自然科學基金青年基金/面上、博士后科學基金、國家資助博士后研究人員計劃(B)、北京大學博雅博士后計劃的支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13394

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(責任編輯:xu)
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