柔性鋅-空氣電池（FZABs）憑借其能量密度高、水系安全、成本低等優勢，在儲能領域展現出巨大的應用潛力。聚合物凝膠電解質因其高安全性和出色的離子傳輸能力，在FZABs電解質的設計中備受青睞。然而，FZABs的半開放結構特點導致凝膠電解質中的水分易于蒸發，嚴重影響電池的長期循環穩定性。傳統的FZABs通常使用堿性KOH作為電解質，但在實際使用過程中，鋅負極易發生腐蝕、枝晶生長以及析氫反應（HER），導致電池循環壽命迅速衰減。為解決這些問題，研究人員提出采用近中性的鹽作為電解質，可有效減少電極腐蝕并緩解不可逆副產物的累積。但具有較低pKa值相應酸的陰離子在電池運行過程中仍會持續提供質子，觸發HER，對鋅負極造成一定程度的腐蝕和鈍化。因此，構建具有高保水性的中性凝膠電解質對有效提升FZABs的電化學性能具有重要意義。
東華大學焦玉聰研究員前期圍繞設計聚合物基電解質以優化鋅離子電池儲能性能領域進行了較深入研究并發表了一系列相關工作，如Adv. Mater. 2024, 36, 2314144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314456; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271; Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561-4571; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060; Adv. Mater. 2022, 34, 2110140等。
針對目前挑戰，東華大學武培怡/焦玉聰團隊通過將高濃度中性醋酸鹽與高分子基質結合，采用一步原位聚合法制備了具有強保水性的聚合物凝膠電解質（GAHE），以實現FZABs的無枝晶和長循環性能。研究發現，與醋酸鋅相比，醋酸鋰中的醋酸陰離子為單齒配位，其暴露的多余羰基官能團能夠結合更多的水分子，這不僅增強了GAHE的保水性，還有效抑制了自由水的活性，減少了電極表面HER等副反應的發生。同時，具有良好力學性能的聚丙烯酰胺（PAM）和陽離子瓜爾膠（CGG）上豐富的親水性官能團可通過與水分子形成氫鍵相互作用，進一步增強凝膠電解質的保水性。此外，原位聚合策略不僅可以將活性水分子錨定在水凝膠基質中，還可以實現電極與電解質界面的緊密接觸，從而賦予FZABs更加穩定的電化學性能。基于GAHE組裝的FZABs在0.1 mA cm-2的電流密度下，室溫及-35 oC的條件下可分別穩定運行長達2050小時和2940小時。
圖1 GAHE結構特征及原理示意圖
作者通過比較不同鋅鹽陰離子相應酸的pKa值，證明醋酸鹽為更合適的中性鹽選擇。ESP證明在OAc-中，兩個氧原子具有相同電負性，因此均可參與配位作用。FTIR結果表明，在Zn(OAc)2中OAc-為雙齒配位，而在LiOAc中隨鹽濃度的增加，OAc-逐漸顯示出單齒配位特征，這有利于增強OAc-與水分子的相互作用，束縛自由水分子，促進鋅離子的脫溶和擴散。
圖2電解質中水活度表征
作者對GAHE進行不同環境條件下長時間的保水性和吸濕性測試，證明其作為凝膠電解質具有出色的保水能力。拉伸應力-應變曲線，證明了GAHE具有良好的力學性能，可耐切割、鼓泡、抗穿刺等。通過DFT計算，證實了凝膠基質PACG具有強的水分子結合能力。與Zn2+-OAc-（-6.14 eV）相比， Li+-OAc-（-1.03 eV）顯示出更高的結合能，這表明在LiOAc中OAc-更易形成單齒配位以結合更多的水分子，有利于實現凝膠電解質的高保水性，加速離子傳輸并降低脫溶能壘。低場核磁及拉曼光譜表征進一步證明GAHE中自由水被有效束縛，從而可以抑制副反應發生。
圖3 鋅沉積行為及副反應抑制表征
作者通過原位光學顯微鏡測試直觀驗證了GAHE在鋅沉積過程中對副反應的有效抑制行為。相應的SEM、XRD及原位拉曼光譜的表征也進一步證明了在沉積過程GAHE可明顯抑制鋅負極上副產物的生成。原位紅外熱成像表征顯示，GAHE循環后的鋅負極具有更加均勻的溫度分布。
圖4 Zn2+/Zn可逆性表征
通過Tafel，LSV等測試證明了GAHE可抑制鋅電極上的腐蝕反應，并拓寬了電化學穩定性窗口，從而有效抑制鋅表面HER, OER等副反應的發生。同時基于GAHE組裝的Zn/Zn對稱電池具有較低的脫溶能，可促進鋅離子的進一步脫溶及遷移。原位EIS測試表明GAHE在循環過程中與鋅電極間始終保持穩定的界面。基于GAHE組裝的Zn/Zn對稱電池證明其具有長循環可逆性，且循環后無不溶性副產物的生成。
圖5 FZABs電化學性能表征
得益于GAHE良好的保水性以及其對副產物的抑制能力，基于GAHE組裝的FZABs具有較高的開路電壓（1.53 V）和良好的充放電性能，在0.1 mA cm-2的電流密度下可循環長達2050小時，即使在更大的電流密度下也可平穩運行。與液態KOH及N-LE電解質相比，使用GAHE在循環后鋅表面無明顯副產物生成。由于GAHE良好的力學性能，即使在多角度彎折條件下，FZABs也可保持穩定運行。組裝的FZABs可為手機等電子設備供電，證明GAHE具有良好的實際應用潛力。
圖6 FZABs低溫電化學性能表征
由于GAHE與水分子之間的強相互作用有效打破了水分子之間的氫鍵，賦予電池一定的抗凍性能。結果表明，在-35 ℃的條件下，FZABs仍展現出良好的電化學性能，循環壽命長達2940小時。這一結果進一步證實了GAHE作為FZABs電解質在不同環境條件下的可實際應用價值。
以上研究成果近期以“Monodentate Acetate Anion Enhanced Hydrogel Electrolyte for Long-Term Lifespan Zn-Air Batteries”為題，發表在期刊《ACS Nano》上，該研究工作由東華大學化學與化工學院博士研究生范曉明為論文第一作者，謝延春為該論文的共同作者，焦玉聰研究員和武培怡教授為論文的共同通訊作者。
該研究工作得到了中央高校基本科研業務費專項資金和國家自然科學基金的資助與支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15570
