華南理工張水洞教授團隊 Nano Energy/Mater. Horiz.: 天然多糖的本征光熱轉化及其綠色彈性體應用
近日，華南理工大學前沿彈性體研究院張水洞教授課題組分別以Carbonyl Chitosan-induced Solar Thermal Healable and Ultratough Organohydrogel for Dual-mode Energy Production/Storage 和Photothermal and Robust Supramolecular Soft Material Cross Linked by Dinuclear Heterodentate Coordination為題在Nano Energy和Materials Horizons上發表了兩篇最新研究論文。分別介紹如下：
光熱轉換將太陽能高效吸收轉化為人類生產和生活所需的熱能，因其具有清潔、價格低廉和可持續等優點而引起國內外學術和產業界的關注，是解決能源危機和環境問題的有效方案。隨著先進納米技術的發展，基于非輻射弛豫、等離子體局部加熱和分子熱振動等光熱轉化機制的拓展，具有優異光熱轉換性能光熱材料呈現廣闊的應用前景。優質光熱材料在 300 ~2500cm-1 波長范圍有高光吸收率，同時能夠有效降低反射和透射。碳具有sp、sp2和sp3雜化的多種電子軌道特性，當碳基材料在接收太陽光照射后，其內部結構促使電子從低能態躍遷至高能態。激發的電子通過電子-聲子耦合而松弛，將外界吸收的光能從激發的電子轉移到整個晶格的振動，提高材料溫度而實現光熱轉化。來源于植物和動物的纖維素、淀粉和甲殼素等天然多糖，這種生物質固碳材料，開發其光熱轉化新性能，替代傳統光熱材料對推動我國“雙碳戰略”實施意義重大。
近期，華南理工大學前沿彈性體研究院張水洞教授課題組發現，采用過氧化氫定位氧化天然多糖，隨著1-4吡喃環中C=O含量增加，羧基殼聚糖在1730~1735cm-1吸收峰強度顯著提高，以振動激發的機制提高其吸光能力，構建具有高效光熱轉換性能的氧化殼聚糖（OCTS），并進一步以OCTS作為集成性功能組分設計構筑一類光熱驅動自愈合的超強韌有機水凝膠。相關成果以題為“Carbonyl Chitosan-induced Solar Thermal Healable and Ultratough Organohydrogel for Dual-mode Energy Production/Storage”發表于Nano Energy上。
作者首先采用過氧化氫在微量Cu2+催化下宏量制備了羧基含量為8~30%的OCTS，所制備OCTS的光熱轉換效率和水溶性隨羧基含量增加而提升。通過核磁和電子能譜等表征手段，確定了CTS在定位氧化過程，過氧化氫在微量Cu2+催化下形成的氫氧自由基和過氧自由基會攻擊殼聚糖的1-4糖苷鍵，從而降低其分子量，改變去溶度參數，從而提高其水溶性。與CTS相比，OCTS在水中的溶解度提高，可充當水溶性天然大分子交聯劑與其他大分子以超分子作用提高凝膠強度。進一步采用霍夫邁斯特效應策略，獲得超強的力學性能和突出的光熱驅動自修復性能的明膠/OCTS/K?Cit/乙二醇（GOKE）有機凝膠，GOKE可進一步組裝成光-熱-電發電機（STEG）/TENG和超級電容器，實現雙模式供電和儲能，從而擴展了天然多糖的應用領域。由OCTS和Cit3?調節的軟（明膠鏈）和硬（強物理交聯）結構域的交替，有效解決明膠水凝膠力學性能較差的問題，使GOKE的拉伸強度、斷裂伸長率、模量和韌性分別提高了229倍、11.7倍、6.92倍和181倍，分別達到5.53 MPa、381 %、0.76 MPa和9.81 MJ/m3，展示出OCTS對明膠良好的力學增強效果。
得益于OCTS優異的紫外-可見光-近紅外吸收和太陽-熱轉換能力（超過98 %的全光譜太陽能吸收），其光熱轉化效率是純殼聚糖的4倍以上，在一個光強照射5分鐘內吸光升溫由36°C提高至81°C。當只添加5%的OCTS，高水溶性使其以舒展的分子鏈結構形態存在于GOKE中，賦予GOKE溶膠-凝膠轉變的優點，在自然光強照射下升溫至61°C，高于其溶膠-凝膠溫度，對GOKE熱塑凝膠進行五個損傷/自愈循環實驗發現，具有92%的光熱驅動自愈合效率。通過GOKE與溫差發電片組裝的STEG在100 mW/cm2光強度下，0 °C時可輸出410.3 mV的電壓和50.3 mA的電流。具有溶膠-凝膠轉變功能的GOKE與電極具良好界面電子/離子傳輸效應，展示較低的界面電阻。因此當以GOKE作為電極層組裝的TENG可保持37 V的輸出電壓和303 nA的輸出電流，表現出優異的循環穩定性和應變響應性。基于GOKE的柔性超級電容器能量密度為11.3 Wh/kg，比電容為81.5 F/g，表明OCTS作為聚合物電解質可有效提升超級電容器的性能。本研究首次開創了基于多糖的PTCM，有望應用于清潔能源生產/存儲領域。
圖1 OCTS的制備、結構表征及光熱轉換性能
圖2 GOKE的制備流程及鏈結構形態表征
圖3 GOKE的結構及性能表征
圖4 GOKE的光熱轉換性能及光熱驅動自愈合
圖5 GOKE組裝成STEG的光熱電轉換性能
圖6 GOKE組裝的TENG的電輸出性能
該課題組進一步將聚苯胺和環氧化天然橡膠進行離子配位后進行可控發泡，復合材料界面作用顯著增強，有助于電子激發而獲得具有光熱效應的彈性體發泡材料（高拉伸變形和高恢復率等優點），有望在在發電、光熱膜蒸餾以及寒冷區域家庭供暖等領域應用（Jingyi Zhu et al. Recyclable microcellular rubber foams and superior photothermal performance via constructing Fe3+ heterodentate coordination between epoxidized natural rubber and polyaniline. Journal of Materials Chemistry A, 2024, 12, 30486-30497）。因此課題組進一步設想：當基于電子激發和振動激發模型協效的光熱吸收劑通過原位合成嵌入高伸展比的彈性體基體時，其光熱轉化效率能顯著提升，這是否意味著柔性復合材料能夠更加高效地利用太陽能？基于此設想，課題組采用氧化殼聚糖（OCTS）與XNBR乳液復合并引入Fe?(SO?)?和CuSO?形成雙核多齒配位結構形成橡膠新型交聯網絡。同時，OCTS的碳化及所具有新特性：固相原位還原銅納米粒子顯著提高了XNBR/OCTS/ Fe?(SO?)?/CuSO4復合材料的本征光熱轉化效率，該設計構筑了一類柔性和可拉伸的光熱轉換材料，相關成果以題為“Photothermal and Robust Supramolecular Soft Material Cross Linked by Dinuclear Heterodentate Coordination”發表于Materials Horizons上。
作者提出了一種新策略，即通過雙核多齒配位結構的設計，實現了橡膠基體與天然多糖之間的界面交聯，從而顯著提升了復合材料的力學性能和光熱轉化效率。采用H?O?/Cu2?氧化體系制備了具有不同羧基含量的氧化殼聚糖（OCTS）樣品，以增強其配位能力。進一步以Fe3?和Cu2?為配位中心，OCTS和XNBR作為多齒配體，通過乳液共混結合熱壓工藝，成功構建了雙核多齒配位交聯網絡。研究結果表明，加入Cu2+和Fe3+后XNBR和OCTS微米相界面分層消失，形成了無明顯界面的均一海島結構復合材料。另外通過TEM-EDS證實大量基于Cu2+、Fe3+的配位鍵存在于OCTS相及與XNBR的界面處，進一步說明了雙核多齒配位交聯網絡可有效提升OCTS和XNBR之間的界面相容性。
圖1 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復合材料的交聯網絡結構和表征
圖2 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復合材料填料與基體界面相容性
進一步研究發現，XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復合材料由于其具有臨界金屬離子濃度效應和多金屬離子的協同作用，通過固相界面反應在羧基、胺基和氰基之間有效形成的金屬-配體配位相互作用大幅提高了XNBR的交聯密度。值得注意的是，在XNBR/OCTS/Fe3+/Cu2+復合材料中，Cu2+的配位效率優于Fe3+， O/N-Cu2+和Cu2+-Cu2+鍵長小于O/N-Fe3+和Fe3+-Fe3+鍵長，而Cu2+-COOH形成的槳輪狀結構阻礙了XNBR鏈的分子運動，有助于形成更剛性和致密的交聯網絡。在金屬-配體配位相互作用后，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率顯著增加。結果表明，在引入雙金屬離子配位后，未硫化的XNBR/22.5OCTS-27/5Fe3+/4Cu2+的拉伸強度和斷裂伸長率均表現出最大的提升(分別達到12.7 MPa和955 %)，具有實際應用價值。
圖3 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復合材料的硫化曲線、交聯密度與DMA、DSC曲線
圖4 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復合材料力學性能
在808nm紅外光輻照1 min后，XNBR/22.5OCTS-27/5Fe3+/4Cu2+的溫度從29.7℃升至115.4℃。這一良好光熱轉換性能歸因于碳基材料與金屬納米結構的協同作用：碳基材料通過其松散束縛的π電子受激發后向基態的弛豫過程實現光熱轉換，而金屬納米粒子則通過局部表面等離子體共振（LSPR）效應進一步增強光熱性能，再結合OCTS的羰基紅外振動激發等機制的協同作用使得復合材料表現出高效的光熱轉換特性。此外，XNBR/22.5OCTS-27/5Fe3+/4Cu2+表現出優異的可拉伸光熱性能。當應變從0 %增加到100 %時，所制備的XNBR復合材料經光照后的最高溫度從115 ℃提高到137 ℃。研究發現，聚集和覆蓋的光熱填料顆粒（Cu NPs和碳）在拉伸過程中可以從XNBR基體中分離和暴露，因此，通過增加單個顆粒的數量及其碳層結構，可以顯著提升材料在光熱轉換過程中的參與度，從而擴大光吸收表面積并優化光傳播路徑，進一步提高光熱轉換效率。
圖5 OCTS碳化與原位還原納米銅
圖6 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復合材料光熱轉化與拉伸光熱轉化性能
如上所述，該課題組提出采用過氧化氫氧化實現結構可控的羧基殼聚糖的綠色制備，由此挖掘羧基殼聚糖新的物理和化學性質，并應用于熱塑凝膠和彈性體。該項研究所報道的一種基于可持續綠色資源的高性能本征太陽能光熱轉換彈性體的創新制備方法，為高效、環保且多功能的光熱轉換彈性體設計和制備提供新思路，推動了天然多糖在高性能材料領域的應用。
上述論文的第一作者分別為華南理工大學前沿彈性體研究院/機械與汽車工程學院2021級博士生高兵兵和2022級博士生陸慧娟，華南理工大學前沿彈性體研究院/機械與汽車工程學院張水洞教授為通訊作者。此研究工作是在國家自然科學基金（52173098）和國家重點研發計劃（2021YFB3801903）的資助下完成，該課題組在羧基多糖綠色制備、新結構與性能等領域的研究是在環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室（四川大學）長期支持下完成，多糖復合材料雙核多齒配位結構得到華南理工大學化學與化工學院唐浩教授有益指導，在此一并致以真誠感謝。
相關論文信息：
[1] Bingbing Gao, Yingpei Liang, Huijuan Lu, Shuidong Zhang*. Carbonyl chitosan-induced solarsingle bondthermal healable and ultratough organohydrogel for dual-mode energy production/storage. Nano Energy. 2025, 134, 110536. DOI:10.1016/j.nanoen.2024.110536.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285524012886
[2] Huijuan Lu, Haohan Tong, Bingbing Gao, Jingyi Zhu, Shuidong Zhang*. Photothermal and robust supramolecular soft material crosslinked via dinuclear heterodentate coordination. Mater. Horiz., 2025, 10.1039. DOI: 10.1039/d4mh01733a
https://doi.org/10.1039/d4mh01733a
[3] Jingyi Zhu, Yukun Chen, Patrick C. Lee, Shuidong Zhang*. Recyclable microcellular rubber foams and superior photothermal performance via constructing Fe3+ heterodentate coordination between epoxidized natural rubber and polyaniline. Journal of Materials Chemistry A, 2024, 12, 30486-30497.
華南理工大學前沿彈性體研究院：華南理工大學國際校區前沿彈性體研究院以張立群院士和郭寶春教授為學術帶頭人，成立于2022年，致力于建設一支世界一流的橡膠材料研究力量，創制前沿彈性體材料及制品，支撐橡膠工業高質量發展，服務國家重大需求和人類命運共同體。目前已組建具有突出創新能力的人才創新團隊以及先進的科研平臺。目前擁有全職博士生導師（PI）10人，碩/博士研究生逾百人。研究院面積超3000平米，擁有加工、合成、表征及中試相關的先進儀器設備。與多家國內行業龍頭企業建立了聯合實驗室；與國內外多個研究機構建立了穩定的學術合作關系；與地方政府共同建立黃埔綠色先進材料技術研究院。
