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復旦大學聶志鴻/桑玉濤 Angew:多氮雜環卡賓聚合物配體 - 納米粒子表面功能化中穩定性與精準定制的協同突破
2025-02-18  來源:高分子科技

  納米粒子NPs)在催化、生物醫學及能源領域展現出巨大的應用潛力,但其性能高度依賴于表面配體的穩定性和功能多樣性。傳統配體,例如硫醇配體通過金-硫鍵(結合能126 kJ/mol)穩定金納米粒子(AuNPs),但在強酸、高溫或氧化環境中易斷裂失效,極大限制了其實際應用。氮雜環卡賓(NHCs)憑借強σ供體特性能夠與金屬形成更穩定的金屬-碳鍵,但其高反應活性與功能基團的兼容性問題阻礙NPs的多功能化設計。復旦大學聶志鴻與桑玉濤團隊創新性地提出了“多氮雜環卡賓(NHCs)錨定+活性酯功能化”的雙模塊策略,不僅解決了NPs在極端環境下的穩定性難題,還實現了表面功能的精準定制


雙模塊設計實現穩定性與功能化協同


  該研究團隊設計的聚合物配體由兩個功能模塊組成(圖1a):


  1. 穩定模塊(多NHCs嵌段):含多NHCs的嵌段通過多點配位形成“超強錨鏈”,賦予NPs卓越的環境耐受性。實驗表明,功能化后的AuNPs可在極端pH0-14)、寬溫域(-78°C100°C)及高鹽濃度(1000 mM NaCl)下保持穩定(圖3a-d)。


  2. 功能模塊(聚活性酯嵌段):聚五氟苯酯(PPFPMA)嵌段通過氨解反應原位引入引入羧基、氨基、雙鍵等活性基團,實現NPs表面化學特性的精準定制(含單/多官能化模式)。


  這種先錨定后修飾策略巧妙規避了傳統NHCs與功能基團的兼容性沖突同時通過多點錨定大幅提升NPs的穩定性,使其能夠參與各類復雜化學反應。此外,該技術已拓展至金屬粒子(Au)、金屬氧化物粒子(Fe?O?以及上轉換粒子NaYF?)等體系,為在復雜環境中對納米材料進行精確調控提供了全新的策略與視角。相關論文以“Polymer Ligands with Multi-Nitrogen Heterocyclic Carbenes for Enhanced Stability and Reactivity in Nanoparticle Surface Functionalization”為題,發表在Angewandte Chemie International Edition. DOI: 10.1002/anie.202419640聶志鴻教授桑玉濤研究員為通訊作者,文章第一作者為博士生陶晶,第一通訊單位為復旦大學。


1. NHC的聚合物配體增強NPs功能化穩定性和反應性的示意圖。(a)共聚NHCs聚合物配體接枝AuNPs的示意圖以及AuNPs的單官能化和雙官能化示意圖和相應的TEM圖像。(b)單NHC聚合配體和(c)均聚NHCs聚合物配體接枝NPs的示意圖及TEM圖像。(dAuNPs表面氨解功能化示例的示意圖以及功能化AuNPs間的化學相互作用。


氨解反應機制與影響因素


  研究團隊深入研究了氨基分子與NPs的氨解反應機制他們發現,氨基分子的堿性強弱和體系的空間位阻是影響反應效率的關鍵:堿性越強、位阻越小,反應效率越高(圖2)。通過優化條件(如使用三乙胺作為催化劑以及優化聚合物結構設計),實現了近100%的氨解效率。


2共聚NHCs接枝AuNPs的表面氨解。(aAuNPs@PPFPMA113-MNHC與各種氨基分子氨解的紫外-可見光譜。NH2-PEG氨解AuNPs@PPFPMA113-MNHC前后的(bF 1s和(cC 1sXPS信號圖。(dAuNPs@PPFPMA113-MNHC氨解前的19F NMR光譜以及用(eNH2-PEG和(f)乙胺氨解的反應和相應的19F NMR光譜。(gAuNPs@P(PFPMA-r-St)-b-PMNHCNH2-PEG氨解的反應和相應的19F NMR光譜。


穩定性與反應活性


  實驗數據證實了功能化后的AuNPs在高電解質濃度環境(1000 mM)、極端溫度(-78°C100°C)和寬pH范圍(0-14)下均表現出優異的穩定性。對比傳統硫醇配體修飾的AuNPspH<4時顯著聚集,該NPs展現出更強的環境適應性(圖3)。


3. 氨解后AuNPs的穩定性。NH2-PEG氨解的AuNPs在(a)不同濃度的NaCl溶液中保持48小時,以及(b)在不同溫度下保持16小時的紫外-可見光譜。(cNH2-PEG氨解的AuNPsSH-PEG修飾的AuNPs在不同pH環境下保持48小時的照片。(dNH2-PEG氨解的AuNPs和(eSH-PEG修飾的AuNPs在不同pH環境下保持48小時的UV-Vis光譜。插圖展示了半高全寬(FWHM)隨pH的變化。


  功能化AuNPs在惡劣條件下所展現出的卓越穩定性,賦予了這些NPs參與加成聚合、Diels-AlderD-A)反應以及席夫堿反應等一系列復雜化學反應的能力(圖4),從而極大地拓寬了其在化學合成與材料科學領域的應用前景。


4.功能化NPs的反應性。(a)單功能化AuNPs,(b)雙功能化AuNPs和(c)檸檬酸鹽包覆的AuNPs的示意圖,(d35.5 ± 2.2nm氨基官能化AuNPs18.3 ± 2.5nm檸檬酸鹽包覆的AuNPs之間通過靜電相互作用介導的二元NPs組裝的TEM圖像。(e35.5 ± 2.2nm雙鍵官能化AuNPs通過加成聚合反應組裝SEM圖像。(f35.5 ± 2.2 nm醛官能化AuNPs18.3 ± 2.5 nm氨基官能化AuNPs通過席夫堿反應介導的之間二元NP組裝的SEM圖像。(g35.5 ± 2.2nm共軛二烯官能化AuNPs18.3 ± 2.5nm碳碳雙鍵官能化AuNPs通過D-A反應介導的之間的二元NP組裝SEM圖像。比例尺為100 nm


普適性驗證


  該方法不僅適用于金、銀等金屬NPs,還可拓展至金屬氧化物(如Fe?O?)和稀土摻雜上轉換納米粒子(如NaYF?)(圖5),為開發耐極端環境的多功能納米材料(如高穩定性催化劑、靶向藥物載體)提供了全新思路。


5. Fe3O4NaYF4 NPs的表面功能化。(a, bFe3O4@PPFPMA113-MNHC和(c, dNaYF4@PPFPMA113-MNHCNH2-PEG氨解前后的TEM圖像。(eFe3O4@PPFPMA113-MNHC和(fNaYF4@PPFPMA113-MNHCNH2-PEG氨解前后的F 1sXPS信號圖。(gFe3O4@PPFPMA113-MNHC和(hNaYF4@PPFPMA113-MNHCNH2-PEG氨解前后的C 1sXPS信號圖。比例尺為100 nm


研究價值與未來展望


  該團隊開創了一種通用且高效的策略,通過NHCs錨定+動態功能化雙模塊設計,成功破解了傳統配體穩定性與功能性不可兼得的難題。這種創新方法能在納米粒子表面實現精準功能定制,使材料在極端環境下仍保持優異穩定性,并能參與復雜化學反應。這一方法廣泛適用于多種類型的NPs,包括金屬NPs(如Au)、金屬氧化物NPs(如Fe?O?)以及稀土摻雜的上轉換NPs(如NaYF?),為設計并應用于各種領域的功能性NPs提供了一個強大的平臺。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202419640

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(責任編輯:xu)
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