纖維素納米晶(cellulose nanocrystal,CNC)憑借不對稱結晶結構中極性基團的右旋分布,及“分子內/分子間/晶粒間/顆粒間”多級氫鍵網絡增強的極化電場長程有序性,奠定了力電轉換功能的物質基礎與微觀結構基礎,顯示出用作壓電納米發電機(PENG)和摩擦電納米發電機(TENG)基礎材料的潛力。同時,CNC剛棒形貌、表面活性、高比表面積等本征特點還為其作為力電轉換材料構筑基元提供了更多優勢。CNC一維棒狀不對稱結構的剛性短直特點能設計通過調控組裝形成取向陣,可望實現相對于短棒本身更長程的有序結構,進而同步消除其尺寸多分散性導致的壓電響應不均一問題,增強電傳輸性能的穩定性;高比表面積及表面富含活性羥基可促進其與相適配的聚合物基體形成有序氫鍵或化學反應引入電負性大原子與高極性分子結構,增加方向偶極子,提升表面極化率促進力電轉換效率。另一方面,CNC的生物質來源可再生性符合材料生物基化的可持續發展趨勢并顯示出碳足跡優勢,針對人體可穿戴器件還能滿足生物相容性的要求。這些優勢特點奠定了CNC用作生物基力電轉換材料的核心價值,可無需改變現行材料類型用作填料增強力電轉換性能,也能作為本征壓電和摩擦電活性基體。其中,CNC氣凝膠憑借輕質、多孔結構、高比表面積以及儲能等結構與性能特點,成為輕質便攜可穿戴設備的主要材料結構形式。但與其它纖維素基多孔材料應用于自供能力電傳感器的情況類似,還亟需解決氣凝膠孔壁內應力傳遞均一性問題并強化力電耦合功能,由此突破自極化瓶頸并提高傳感靈敏度和輸出電壓等關鍵參數指標。此時負泊松比(negative Poisson''s ratio,NPR)孔隙憑借拉脹特性,針對能量吸收、能量富集、吸音降噪、力電傳感等應用場景顯示出獨特優勢,在航天航空、運動裝備、保護裝備、人造肌肉、軟體機器人、結構材料、智能材料等領域具有應用潛力。由此,利用NPR結構賦能CNC氣凝膠的力學與力電耦合特性,可望成為突破現有傳統內空結構CNC基氣凝膠的傳感器應用瓶頸的有效手段。
西南大學化學化工學院軟物質材料制造重慶市重點實驗室甘霖教授和黃進教授團隊針對天然高分子聚集態納米結構物質 - 纖維素納米晶開展了系統性研究,基于“表面化學調控豐富物質結構基礎”一托舉三“‘復合’高性能化改性界面與逾滲調控à‘組裝’取向陣列結構單色發光à‘制造’孔結構取向與負泊松比超構化增強力電轉換傳感”材料創新進階,尤以富氫鍵網絡利于電荷長程轉移特征的非共軛結構生物基光學與力電功能材料研究具有特色。最近,甘霖教授和黃進教授團隊解鎖了NPR內凹結構與剛性棒狀纖維素納米晶的不對稱性跨尺度融合增強力電特性的密鑰,豐富了NPR結構賦能材料裝備的應用場景。團隊首先探索了孔內凹形態調控的NPR超結構化效應(如壓縮致密化吸能特性和結構高不對稱性等)對CNC基多孔材料力學彈性區拓寬與介電極化強化的機制。以表面醛基化CNC高熱塑性動態橋接氨基封端聚乙二醇(PEG)構筑剛柔并濟型凝膠的化學基元,運用冰晶生長凍干誘導凝膠取向致孔動力學調節定制既定取向度的孔隙結構,進而基于孔壁熱塑性及溫敏相變行為結合“徑向-縱向”雙軸熱壓法,建立具有各向異性NPR拉脹效應的圖1所示孔隙不對稱內凹化技術。針對孔隙高取向度的力電轉換增強與抗沖韌性損失的平衡需求,發展了NPR拉脹行為增強能量吸收優勢彌補取向結構降低抗沖所需分子構象自適應性劣勢的孔結構一體化設計制備策略。上述不對稱NPR結構結合CNC不對稱性促進了纖維素壓電器件的自極化,提供卓越的應力傳遞、增強的機電耦合,顯著提高其壓電輸出達25.7倍。此外,壓電輸出電壓密度和d33壓電常數高達.64×106 V·m-3和5.33 pC/N。具有串并聯連接的NPR氣凝膠的壓電器件表現出高輸出穩定性,在監測各種人體運動方面具有潛在應用(如圖2所示)。綜上,該工作建立了泊松比在-0.6 ~ -0.2范圍可調且并適配孔隙定量取向化的徑軸兩向壓縮工藝,制備了最小力梯度達0.1 N的自供能壓電傳感模塊,拓展了模塊輸出電壓非線性增強的串聯、并聯、混聯器件制造策略,豐富了輕質可穿戴型人體能量收集與健康檢測設備的生物質材料體系。
圖1 CNCs負泊松比結構氣凝膠的雙軸壓縮制造過程示意圖.
圖2 CNC基氣凝膠力電功能材料經串聯、并聯和串并聯混合連接針對不同類型運動模式的輸出電壓:(a)手指敲擊、(b)拇指按壓、(c)手拍擊、(d)拳敲擊、(e)膝蓋彎曲、(f)腳踝旋轉、(g)踏步走.
該工作以“Negative Poisson’s Ratio in Cellulose Nanocrystal Aerogels for Enhanced Sports Piezoelectric Sensing” 為題發表在Advanced Functional Materials期刊,西南大學化學化工學院研究生李淑芳、陳維維、劉暢從原理探索、器件制備、驗證評價等方面做出獨特貢獻同為共同第一作者,西南大學化學化工學院軟物質材料制造重慶市重點實驗室黃進教授和甘霖教授為通訊作者。該成果獲國家重點研發計劃青年科學家項目(2021YFB3702800)、國家自然科學國家科學基金面上項目(52373106)、中央高校基本科研業務費(SWU-KT23004、SWU-XDJH202314)、重慶市高校創新研究群體(CXQT19008)和重慶英才計劃(CQYC201903243)、軟物質材料制造重慶市重點實驗室開放基金(20220001)等多個項目的資助。
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