聚烯烴彈性體(POE)通常是通過乙烯與α-烯烴(如1-辛烯或1-丁烯)共聚制備的,兼具橡膠的彈性和熱塑性塑料的可塑性,廣泛應(yīng)用于增韌改性、光伏封裝等領(lǐng)域。向POE中引入極性基團(tuán),能夠有效提高聚合物與極性填料之間的相容性,削弱相分離,拓寬其應(yīng)用場(chǎng)景。過渡金屬催化劑催化乙烯與極性單體二元共聚,或者乙烯與α-烯烴以及極性單體三元共聚是制備極性POE(P-POE)最直接的方法。然而,后過渡金屬催化劑(如鈀催化劑)存在價(jià)格昂貴、高活性和單體插入比低的問題,而前過渡金屬催化劑則容易受極性基團(tuán)毒化,導(dǎo)致活性和分子量降低。為了提高聚合活性,通常需要對(duì)極性單體進(jìn)行保護(hù)以有效屏蔽其對(duì)金屬中心的毒化作用。然而,廣泛使用的烷基鋁保護(hù)策略存在鏈轉(zhuǎn)移速率高、分子量低的問題,以及在聚合過程中因交聯(lián)增粘產(chǎn)生凝膠,使溶液粘度迅速增加,降低聚合活性的問題。
圖2. 催化劑與保護(hù)基團(tuán)篩選,極性POE合成路徑
圖4. P-POE的力學(xué)性能與表面性能
所得的P-POE材料具備優(yōu)異的力學(xué)性能,如圖4所示拉伸強(qiáng)度在7.5-36.1MPa之間,斷裂伸長(zhǎng)率在550%-1060%之間,應(yīng)變恢復(fù)率達(dá)到80%。與不加極性單體的乙烯辛烯共聚物相比,其拉伸強(qiáng)度提升了4.1倍,斷裂伸長(zhǎng)率提升了1.3倍,這主要是由于鏈中極性基團(tuán)間存在氫鍵相互作用。極性基團(tuán)的存在可使聚合物進(jìn)行金屬離子交聯(lián),在保證彈性不變的情況下,有效提高材料的斷裂伸長(zhǎng)率。使用1/9當(dāng)量(相對(duì)于極性基團(tuán)含量)的Fe3+或者1/2當(dāng)量的Zn2+均使聚合物的拉伸強(qiáng)度提高2倍左右。同時(shí),極性基團(tuán)的引入極大的改善了聚合物的表面性能,不加極性單體乙烯辛烯共聚物表面水接觸角(WCA)為102o,1.5 mol%的羧基引入使得WCA驟降至75o,進(jìn)一步增大羧基含量可使WCA降至68o。這些結(jié)果說明了材料親水性能的增加。
圖5. P-POE的增容效果
總結(jié)來說,通過硅烷保護(hù)的極性單體策略,研究團(tuán)隊(duì)利用前過渡金屬催化劑成功實(shí)現(xiàn)了乙烯/丙烯、1-辛烯和極性單體的三元共聚,直接高效合成了一系列性能優(yōu)異的極性功能化聚烯烴彈性體(P-POE)。這種材料能夠顯著提升光伏封裝膠膜的粘附力以及復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外,該技術(shù)還實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模制備與極性單體的高效回收,展現(xiàn)出巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。
原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202423814
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