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北大楊槐/北科大胡威團(tuán)隊 Small: 液晶彈性體中分子開關(guān)異構(gòu)化行為的動態(tài)編程鎖定
2025-03-14  來源:高分子科技

  自然界中生物對環(huán)境變化的反饋行為激發(fā)了研究人員開發(fā)一系列刺激響應(yīng)材料,由于光具有非侵入性和可精確控制的特點,賦予了光響應(yīng)液晶彈性體(LCE)獨特的優(yōu)勢。如LCE中的螺吡喃基材料(SPBM)通過不同波長光照下發(fā)生的異構(gòu)化行為,擾亂液晶分子的排列,將分子尺度的取向變化放大為形狀或顏色的宏觀轉(zhuǎn)變。LCE中分子開關(guān)的可逆異構(gòu)化行為通常只能單調(diào)重復(fù),因為異構(gòu)化分子在永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的運動環(huán)境是不變的。因此,在LCE中實現(xiàn)可調(diào)的光穩(wěn)態(tài)(PSS)是一個重大的挑戰(zhàn)。



  近日,北京大學(xué)楊槐和北京科技大學(xué)胡威團(tuán)隊將螺吡喃材料(SPBM)作為分子開關(guān)引入LCE體系,構(gòu)建了一種具有可逆異構(gòu)行為的典型光響應(yīng)材料。此外,通過二硒鍵的動態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)賦予該系統(tǒng)中的SPBM可調(diào)節(jié)的分子運動環(huán)境。因此,分子開關(guān)可以賦予LCE可編程的光響應(yīng),通過調(diào)節(jié)自由體積實現(xiàn)編程鎖定或解鎖。這種動態(tài)編程鎖定(PPL)策略為提高智能材料刺激響應(yīng)行為的可控性提供了新的視角。


1.動態(tài)編程鎖定(PPL)策略示意圖


  根據(jù)此前的研究(Nat Commun 2024, 15, 10367. https://doi.org/10.1038/s41467-024-54881-z),研究人員合成了含有二硒鍵的Se-LC分子,并將其整合到LCE中,賦予了LCE網(wǎng)絡(luò)光和熱刺激下可重構(gòu)的能力。使用2D-WAXSPOM對液晶網(wǎng)絡(luò)的取向變化進(jìn)行了表征,探究了動態(tài)二硒鍵對高分子網(wǎng)絡(luò)的重構(gòu)能力。此后,將可以在液晶性部花青構(gòu)型(MC)與非液晶性螺環(huán)構(gòu)型(SP)之間相互轉(zhuǎn)換的光異構(gòu)分子SPBM引入具有動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的LCE,并通過紫外光譜和熒光光譜對溶液和LCE薄膜中的SPBM異構(gòu)化行為進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)動態(tài)二硒鍵的鍵交換過程與SPBM的異構(gòu)化行為之間不會發(fā)生副反應(yīng)。


2.含有二硒鍵的LCE的制備及編程


3.SPBM在具有動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的LCE中的異構(gòu)化行為


  隨后,研究人員對含有SPBM的可編程LCE的編程能力進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)含有動態(tài)二硒鍵的LCE保持了原有的的網(wǎng)絡(luò)編程能力。在450nm光照下使網(wǎng)絡(luò)動態(tài)重構(gòu)的同時,SPBM由非液晶性SP構(gòu)型向液晶性MC構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變,其周圍介晶基元發(fā)生緊密堆積,自由體積減小,這使得SPBM其在PSS450狀態(tài)下MC構(gòu)型SPBM的比例降低。因此,可以通過對LCE網(wǎng)絡(luò)編程程度的控制實現(xiàn)對SPBM的異構(gòu)化能力進(jìn)行可控調(diào)節(jié),進(jìn)而實現(xiàn)對LCESPBM光異構(gòu)行為的動態(tài)編程。此外,和含有動態(tài)共價鍵的LCE相同,含有SPBM的可編程LCE的編程狀態(tài)同樣可以通過高溫狀態(tài)下刺激鍵交換進(jìn)行擦除。最后,研究者通過PPL策略實現(xiàn)了灰度四葉草圖案和時間信息加密的中國古文的寫入與擦除。


4.基于PPL策略實現(xiàn)LCE中光異構(gòu)化過程的鎖定


5.基于PPL策略實現(xiàn)灰度圖案與時間加密圖案的示意圖與實物圖


  綜上所述,該研究提出了動態(tài)編程鎖定(PPL)策略,將動態(tài)共價鍵引入光響應(yīng)LCE。隨著分子開關(guān)SPBM的可逆異構(gòu)化,LCE可以在深色和無色之間自由轉(zhuǎn)換。通過動態(tài)網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)實現(xiàn)的形狀編程可以減少體系內(nèi)的自由體積,從而鎖定光異構(gòu)化過程。這種PPL策略也可以應(yīng)用于其他類似的材料系統(tǒng),為提高智能材料刺激響應(yīng)行為的可控性提供了新的視角。


  這一工作近期以Dynamic Programme Locking of Isomerization Behavior of Molecular Switch in Liquid Crystal Elastomers為題,發(fā)表在《Small,北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院2024博士生劉家樂為該工作的第一作者,北京科技大學(xué)胡威副研究員為此工作的通訊作者。該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金委的資助。


作者簡介:


  楊槐教授北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授,教育部特聘教授,國家杰出人才項目獲得者,英國皇家化學(xué)會會士(FRSC),國家基金委創(chuàng)新研究群體負(fù)責(zé)人,中國新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟副理事長,科技部高端功能與智能材料總體專家組專家。1996-2003年先后作為日本九州大學(xué)訪問研究員、日本福岡工業(yè)、科學(xué)和技術(shù)振興財團(tuán)、日本科學(xué)技術(shù)振興事業(yè)團(tuán)的研究員在日本從事研究工作;2002年獲得日本九州大學(xué)博士學(xué)位。主要研究方向為固態(tài)聚合物電解質(zhì)、液晶/聚合物復(fù)合材料、刺激響應(yīng)液晶聚合物和智能窗口。在Nat. Commun.Adv. Mater.等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文330余篇;已獲80余項國家發(fā)明專利授權(quán)。作為第一完成人,獲2014年教育部技術(shù)發(fā)明獎一等獎、2016年教育部自然科學(xué)獎一等獎、20162021年國家技術(shù)發(fā)明二等獎。


  胡威副研究員北京科技大學(xué)副研究員,博士生導(dǎo)師。2019年獲北京科技大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位;后于北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院從事博士后研究工作;20222月進(jìn)入北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院從事工作。目前主要從事基于液晶聚合物、液晶與聚合物復(fù)合材料的功能化研究。主要研究方向為聚合物固態(tài)電解質(zhì)、智能響應(yīng)材料、藍(lán)相液晶材料、液晶材料及液晶與聚合物復(fù)合材料等。以第一或通訊作者在Nat. Comm.Angew. Chem.Adv. Mater.Adv. Energy Mater.Adv. Funct. Mater.Adv. Sci等國際學(xué)術(shù)雜志上發(fā)表多篇SCI論文,申請并獲授權(quán)多項國家發(fā)明專利。


  劉家樂就讀于北京科技大學(xué)新材料與技術(shù)研究院,2024級博士研究生,在胡威副研究員的指導(dǎo)下攻讀博士學(xué)位。研究方向為基于動態(tài)化學(xué)的智能響應(yīng)材料的制備與性能研究。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202500899

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