華科大譚必恩教授/王笑顏副研究員團隊 Adv. Mater.：構筑單元柔性工程策略制備超交聯(lián)多孔聚合物實現(xiàn)高體積容量甲烷存儲
傳統(tǒng)吸附天然氣（ANG）存儲材料結構中，構筑單元通常僅表現(xiàn)出高度結構剛性，導致孔隙率-密度權衡效應不可避免。雖然剛性骨架賦予了材料較高的內部孔隙率，但也同時使得體積密度顯著降低，嚴重限制了其在實際空間有限的ANG儲罐中的甲烷體積存儲和工作容量。因此，開發(fā)具有理想平衡孔隙率-密度性能參數(shù)組合的柔性多孔吸附劑始終是車載ANG應用領域中的一大關鍵挑戰(zhàn)。
近期，華中科技大學譚必恩教授/王笑顏副研究員團隊，發(fā)展了一種“剛柔并濟”超交聯(lián)聚合物（Hyper-cross-linked polymers, HCPs）的創(chuàng)新構筑思路，其性能突破了由美國能源部（DOE）設定的甲烷體積存儲容量目標（263 cm3 STP cm-3）。團隊通過逐步微調雙苯環(huán)基構筑單元的脂肪鏈長度，制備了系列結構剛/柔性可控的HCPs。其中，聚合物HCP-DPP因其獨特的剛/柔性復合結構而實現(xiàn)了前所未有的比表面積（927 m2 g-1）和表觀密度（0.81 cm3 g-1）之間的理想權衡；诖耍诟呖紫堵、致密結構和門控效應的三重因素協(xié)同作用下，該聚合物展現(xiàn)出卓越的甲烷體積吸附性能，在273 K和100 bar下的總存儲容量高達333 cm3 STP cm-3，超越美國能源部（DOE）目標約27%。此外，考慮到粉體材料經(jīng)實際儲罐裝填后的有效性能評估，基于堆積密度（0.68 cm3 g-1），HCP-DPP同樣表現(xiàn)出在5-100 bar壓力范圍內優(yōu)異的真實體積工作容量（242 cm3 STP cm-3），顯著優(yōu)于絕大多數(shù)已報道甲烷吸附劑，再加之此類材料的低制備成本與高結構穩(wěn)定性的固有優(yōu)勢，進而標志著其在車載ANG系統(tǒng)中巨大的實際應用前景和工業(yè)化可行性。
圖1. 微調雙苯環(huán)單體結構編織制備系列骨架剛/柔性可控的超交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡
通常，HCPs的結構剛/柔性取決于其核心單體構型與交聯(lián)基團長度。常規(guī)方法是采用長鏈交聯(lián)劑（如二氯乙烷）來引入柔性，但這往往會顯著降低Friedel-Crafts烷基化反應活性，導致低交聯(lián)度甚至無產物。為此，團隊設計了一系列脂肪鏈長遞增的雙苯環(huán)單體，由剛性交聯(lián)劑二甲氧基甲烷（FDA）編織出高度交聯(lián)的剛/柔性復合聚合物網(wǎng)絡（圖1）。該設計不僅賦予了聚合物具有膨脹/收縮特性的可調剛/柔性骨架，同時還利用烷基的供電子特性提高了聚合反應活性，顯示出其在構筑新型柔性多孔聚合物材料中的顯著優(yōu)勢。
圖2. 聚合物的孔結構表征及其孔隙率參數(shù)的規(guī)律性演變
值得注意的是，HCPs的孔結構，包括比表面積和孔體積等參數(shù)，顯著受其骨架剛/柔性的影響。隨著單體結構從剛性向柔性轉變，孔隙率呈現(xiàn)出先上升后下降的罕見變化趨勢（圖2）。此外，團隊利用切線斜率法研究了柔性HCPs中的門控效應機制，首次實現(xiàn)了對無定形多孔聚合物剛/柔性的量化。通過計算甲烷吸附等溫線上各點的切線斜率，即可反映對應壓力下的吸附速率并確定門控壓力（圖3），揭示了聚合物結構柔性與門控效應間的潛在構效關系。
圖3. 聚合物在高壓甲烷吸附中的門控效應機制研究
實際上，在評估甲烷吸附劑的真實性能時，其工作容量通常比總吸附量更為關鍵。在273 K和5-100 bar條件下，基于表觀密度，柔性HCP-DPP實現(xiàn)了極高的體積甲烷工作容量（291 cm3 STP cm-3）（圖4）；趯嶋H堆積密度，柔性HCP-DPP的真實工作容量高達242 cm3 STP cm-3，容量損失不到20%，且遠超絕大多數(shù)基準多孔材料，例如HKUST-1（95 cm3 STP cm-3）、Co(bdp)（125 cm3 STP cm-3）、和KPOPs（82-123 cm3 STP cm-3）等代表性甲烷吸附劑。
圖4. 聚合物與已報道材料的高壓甲烷存儲與工作性能比較
綜上所述，該研究報道了基于構筑單元結構工程的柔性HCPs高效制備策略，克服了孔隙率-密度權衡效應且超越了DOE甲烷體積容量目標，為開發(fā)新一代柔性多孔吸附劑助力ANG技術的實際應用奠定了重要研究基礎。相關研究內容以“High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units”為題發(fā)表在《Advanced Materials》期刊上（Adv. Mater. 2025, 2418005）。論文第一作者是華中科技大學化學與化工學院博士研究生胡家瑞，通訊作者是華中科技大學化學與化工學院譚必恩教授和王笑顏副研究員。該研究工作得到了國家自然科學基金項目的支持。
該工作是譚必恩教授團隊在設計合成柔性超交聯(lián)多孔聚合物用于高壓甲烷存儲應用的最新進展之一。多孔有機聚合物（POPs）面臨的固有挑戰(zhàn)，如結構-性能構效關系、剛性-柔性骨架調控和孔隙率-密度權衡效應等，往往為對其進行更深入的機理和應用研究帶來了巨大限制。為此，團隊創(chuàng)立了低成本高效制備超交聯(lián)聚合物（HCPs）的多樣合成方法（Macromolecules 2011, 44, 2410; Sci. Adv. 2017, 3, e1602610），系統(tǒng)研究了HCPs的結構多樣性與功能化調控，并拓展了其在許多重要領域中的應用前景，尤其聚焦于甲烷存儲領域，取得了一系列重要進展。首先，團隊構筑了高比表面積的氰基功能化HCPs，甲烷吸附性能良好（Chem. Eng. J. 2021, 426, 130731）。其次，團隊發(fā)展了可加工HCP整體材料的可控制備策略，機械強度高（65 MPa）且表觀密度大（1.13 g cm-3），表現(xiàn)出高甲烷體積吸附量（Macromol. Rapid Commun. 2021, 43, 2100449）。此外，團隊利用具有高柔性旋轉自由度的四苯基甲烷（TPM）單體制備了具有門控效應的柔性HCP-TPM材料，具有高表觀密度（1.27 g cm-3）且工作性能突出，可用甲烷有效釋放效率超過90%（Macromolecules 2023, 56, 1213）。近期，基于傳統(tǒng)溶劑編織法，團隊分別開發(fā)了慢速編織（Adv. Mater. 2024, 36, 2307579）以及混合溶劑協(xié)同編織（Macromolecules 2024, 57, 5507）的改進策略，實現(xiàn)了剛性HCPs比表面積（3120 m2 g-1）和總孔體積（2.72 cm3 g-1）的最大化，展現(xiàn)出超越DOE甲烷重量容量目標（0.50 g g-1）的優(yōu)異存儲性能（0.53 g g-1）。
原文鏈接https://doi.org/10.1002/adma.202418005
下載：High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units
