多樣性導向聚合能夠高效、快速構建結構豐富、功能多樣的聚合物庫，是調節高分子材料的結構與功能的有效策略之一。在有機化學中，多樣性導向的合成需要高活性中間體或多反應位點合成子。但是，在高分子合成中，若單體的活性過高或反應位點過多，則由于其自身穩定性不足，難以合成、提純、儲存或應用，也會在聚合中引入副反應從而導致聚合物結構缺陷。
為了探索單體的范圍并驗證是否可以從相同的單體組合選擇性的制備三種結構多樣的聚合物，作者設計并制備了6種炔丙基苯甲酸酯VSM1-6、3種磺酰疊氮SA1-3和4種含氮的親核試劑Nu1-4（圖2）。實驗結果表明，在三種聚合條件下，8種單體組合可以獲得24種產率高達97%和分子量高達20000 g/mol的聚合物。并且，VSM中含有的甲氧基、乙烯基、聯苯和醚基等各種官能團在聚合過程中都具有很好地耐受性。通過熱重分析和差示掃描量熱法結果得知，上述聚合物都表現出良好的熱穩定性，其熱分解溫度Td(5%)高于200℃。具體不同路徑的調控方法如下：在一價銅（CuTC例外）催化下，炔丙酯會被磺酰疊氮活化為烯酮亞胺中間體（苯甲酸酯的離去性較弱，遷移性較強），隨后炔丙位酯基會通過1,3-遷移機理高效、定向地遷移至烯酮亞胺的缺電子中心碳原子，從而得到聚磺酰亞胺酸酯(A路徑)。B路徑的條件為CuTC/Rh（II）協同催化，在CuTC催化下，炔丙酯與磺酰疊氮的反應會得到穩定的磺酰基三唑，隨后發生Rh(II)誘導的脫氮氣生成α-亞胺基銠卡賓中間體，進而誘導酯基的1,2-遷移，因此該路徑會選擇性得到聚烯醇酯基-N-磺酰基亞胺。當體系中有外加的親核試劑時，會誘導炔丙位酯基的離去從而生成氮雜聯三烯中間體，隨后發生親核試劑的加成并得到聚烯基N-磺酰脒和聚烯基N-磺酰亞胺酸酯（C路徑）。
基于聚合物結構表征、動力學研究、對照實驗和相關文獻，該研究團隊提出了該聚合的兩種可能得反應機理（圖4）。而對于涉及酯基離去的途徑C，根據酯基離去的時間順序，聚合可能遵循途徑C1和途徑C2所述的兩種機制。
圖4：不同聚合途徑的可能機理
在這項工作中，通過調控炔丙酯聚合途徑，成功制備了三類不同結構的聚合物。其中，通過控制酯基遷移或離去行為，可以在不同條件下得到聚磺酰亞胺酸酯、聚磺酰亞胺和聚磺酰脒三類聚合物。機理研究證實了α-亞胺基銠卡賓、烯酮亞胺或氮雜聯三烯中間體參與了不同的反應途徑。通過調整聚合條件，可以從相同的單體組合中得到三倍數量水平的聚合物。酯基離去誘導的MCPs也被系統地擴展到含有與磺酰胺結合的乙烯基的聚合物庫中。這些特性賦予了聚合物兩性離子性質和pH響應電荷反轉特性。所發展的炔丙酯動態調控策略為通過選擇性轉化特定單體來精確控制聚合物結構提供了新的見解。該策略還將為快速、靈活地構建結構多樣性的聚合物庫提供指導。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57619-7
下載：Selective Transformation of Propargylic Ester towards Tunable Polymerization Pathways
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