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東華大學武培怡/劉凱團隊 AFM:氟化離子液體直接用作水下粘合劑
2025-03-26  來源:高分子科技

  水下粘合劑在水下涂層、水下驅動器和外科手術等各種領域中起著至關重要的作用, 因此獲得較大關注。然而,水下粘附材料在高強度和耐久性等方面仍然面臨著很大的挑戰。當前發展的超分子粘合劑,相較于傳統的聚合物粘附材料而言,具備更優異的浸潤性,有利于在不同材料的表面鋪展;同時在外部響應的刺激下可實現可逆粘合,進一步可充分發揮其可回收性和可持續性,因此超分子粘附材料具有重要的前景。

  
  盡管非共價相互作用賦予了超分子粘附材料一定的動態特征,但是動態性質使它們更容易受到水分子等外界刺激條件的影響,而影響水下粘合劑材料的設計。因此,設計具有高粘附力和耐久性的超分子水下膠粘劑仍具有很大的挑戰。前期,劉凱博士將尾端含有羥基的離子液體(ILs)通過4-(三氟甲基)異氰酸苯酯一步尾端改性構筑了高性能的小分子粘合劑平臺(Angew. Chem., Int. Ed. 202463, e202403220)。基于這一小分子離子液體粘合劑平臺,劉凱博士開展了水下粘合劑的研究。


  近日,東華大學武培怡/劉凱團隊將ILs通過氟化和支化改性后直接作為水下粘合劑。這些ILs的后續自組裝促進了疏水超分子聚合物網絡的形成,從而有效地驅動所得粘合劑的高內聚能及水下界面粘附性能。


  這一設計策略的核心包括兩部分:首先通過氟化改性豐富超分子相互作用的類型;進一步通過支化改性形成疏水超分子網絡(圖一)。基于此,作者選擇3,5-二(三氟甲基)苯基異氰酸酯作為ILs修飾基元:一方面可以豐富非共價相互作用;另一方面增強了ILs的疏水性。進一步,通過與季戊醇四(3-巰基丙酸酯)(PETMP)等進行硫醇-烯點擊化學反應,合成了一系列多臂ILs。基于上述超分子改性策略,該粘合劑體系的水下粘附性能最高可達4.11 MPa。


圖一. 設計策略和水下粘附過程示意圖


  作者通過調控陰離子的類型獲得了性能優異的粘合劑P1-BF4,其玻璃化轉變溫度較低(24.3 oC)且室溫下為無定形態(圖二)。基于此,一方面,P1-BF4在很容易轉換為液體(通過吹風機5 s)即可使用,在冷卻至室溫后P1-BF4又可以迅速恢復為無定形的固體。另一方面,在各類基材上有較好的潤濕性,因此可以獲得優異的粘附效果。例如,在干態條件下,氧化鋁陶瓷表面的粘附強度高達8.37 MPa;粘附面積為1.8cm2的不銹鋼基板可以輕松提起25 kg的水桶。


圖二. 熱機械性能和干態粘附性能


  其次,作者探討了該粘附材料的水下粘附性能。由于P1-BF4優異的防水效果促使我們進一步系統地研究其水下粘合性能(圖三)。通過在水下輕微按壓并用兩個燕尾夾保持4 h制備測試樣品。例如,P1-BF4在不銹鋼基板上的水下粘附強度高達4.11 MPa。P1-BF4可以被壓模制備為不同的形狀,也可以用于粘附水凝膠樣品等。此外,P1-BF4在紫外光下表現出藍色熒光,因此在水下涂層或標簽以及水下軟體機器人等領域有巨大的應用潛力。


圖三. 循環使用性能、水下粘附性能和性能比較


  最后,作者通過低場核磁、差示掃描量熱儀和流變儀等探究了P1-BF4優異的水下粘附性能的機理(圖四)。實驗結果表明,其超分子網絡主要是通過疏水性的非共價相互作用,如偶極-偶極相互作用來構建的。進一步,對比試驗也證實了烷基鏈部分的長度對水下粘合性能的重要性,較長烷基鏈結構的粘合劑在水下粘附時有更穩定的疏水超分子網絡。


圖四. 分子機制探究


  總體而言,作者通過ILs的超分子改性策略構建了強韌的疏水超分子網絡,獲得了基于ILs的水下粘合劑。同時,氟化改性試劑、陰離子類型、烷基鏈的長度和支化改性等都是該水下粘合劑體系調控性能的關鍵因素。以上研究成果以“Strong Underwater Supramolecular Adhesives via Fluorinated Ionic Liquids”為題,發表在材料期刊《Advanced Functional Materials》上。東華大學化學與化工學院博士和武培怡教授為文章的通訊作者,第一作者為東華大學2022級碩士生胡銀霞。


  該研究工作得到了國家自然科學基金、上海市“啟明星培育(揚帆專項)”和中國博士后科學基金等基金項目的支持。東華大學劉艷軍博士在低場核磁測試方面提供了幫助。


  全文鏈接:https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202502134

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