由于不可降解的塑料帶來的環保問題的日益突出，迫切需尋求一種可降解材料用以代替傳統塑料包裝材料。纖維素、淀粉和殼聚糖等天然多糖具有原料來源廣泛、可降解和可再生等優點，被認為是石油基塑料的理想替代品。然而，由于多糖分子鏈上大量羥基等活性基團存在的緣故，分子內和分子間的氫鍵相互作用較強導致其熱塑性較差，難以通過常見的熱加工成型的方式制備具有3D形貌的包裝材料。盡管近年來很多研究者試圖通過物理或化學方法去改變多糖材料的熱塑性，但在工藝、成本和性能上仍無法滿足多糖包裝材料的規模化生產。因此，開發一種用于制備多糖基3D包裝膜的新型加工方法對天然多糖可降解材料替代傳統石油基塑料，實現天然高分子材料的廣泛應用具有重要的意義。
近日，廣西大學林寶鳳教授團隊報道了一種多糖基材料的非熱塑加工成型新策略。基于Zn2+與羧甲基殼聚糖（CMCS）之間強的配位交聯，使其快速從流動的溶液狀態轉變到凝膠膜狀態。在成膜液引入可降解的聚乙烯醇作為力學性能增強材料，使其在制定的3D膜模具表面與Zn2+快速交聯成型，從而得到契合模具外形的3D膜，該方法被命名為反向模具交聯法。研究結果表明，所制備的CMCS/PVA/Zn 3D膜具有較好的力學性能、柔韌性和透明度等，符合包裝材料的使用要求,特別是該方法是一種通用的多糖基3D膜加工成型方法，通過調整3D模具的形狀和大小，能夠制備出不同形狀和大小的3D多糖包裝膜。更重要的是，通過在成膜液中加入具有抗菌、抗氧化和pH響應的功能添加劑，分別能制備得到一系列的具有抗菌、抗氧化和智能響應等3D多糖功能膜,易于實現多糖基3D膜的按需定制。這種在室溫下對多糖材料實現3D成型加工的新方法，比傳統熱成型加工更節能，規避多糖基材料熱塑性差的短板。因此，這種反向模具交聯新策略為開發材料的新型加工技術提供參考，具有潛在應用價值。
該工作以“Non thermoplastic 3D molding based on coordination crosslinking for on-demand customization carboxymethyl chitosan-based packaging bags”為題發表于《Food Packaging and Shelf Life》。論文的通訊作者為廣西大學化學化工學院林寶鳳教授，第一作者為2021級博士研究生鄧永福。該研究得到國家自然科學基金（22175045）和廣西自然科學基金重點項目（2021GXNSFDA220005）的資助。
圖1.（a）反向模具交聯法制備CMCS/PVA/Zn 3D膜的策略示意圖，（b）CMCS/PVA/Zn 3D膜，（c）分別用CMCS、SA和CMC作為多糖基材制備的3D膜，（d）分別用Zn2+、Cu2+和Fe3+作為交聯劑制備的3D膜。
圖2.（a）CMCS/PVA和CMCS/PVA/Zn膜的TG和DTG曲線，（b）樣品的FTIR譜圖，（c）樣品的XPS譜圖，（d）Zn 2p高分辨譜圖，（e）C1s、（f）N1s高分辨譜圖，（g）CMCS、PVA和Zn2+的交聯示意圖。
圖3.（a）CMCS/PVA和CMCS/PVA/Zn膜的拉伸應力-應變曲線，（b）樣品的拉伸強度和斷裂伸長率，（c）CMCS/PVA和 CMCS/PVA/Zn膜的楊氏模量，（d）CMCS/PVA/Zn 3D膜的承重實驗，（e）CMCS/PVA/Zn 3D膜在不同濕度環境中的裝載承重實驗，（f）CMCS/PVA/Zn 3D膜在不同溫度環境中的裝載承重實驗，（g）3D膜的柔性。
圖4. （a）不同形狀的CMCS/PVA/Zn 3D膜，（b）不同尺寸的CMCS/PVA/Zn 3D膜，（c）不同顏色的CMCS/PVA/Zn 3D膜，（d）CMCS/PVA/Curcumin/Zn 3D 膜，（e）不同濃度的CMCS/PVA/Zn 3D膜和CMCS/PVA/Curcumin/Zn 3D膜浸泡在DPPH溶液中的顏色變化，（f）DPPH自由基清除活性，（g）CMCS/PVA/Cinnamaldehyde/Zn 3D膜，（h）樣品（i：CMCS/PVA/Zn，ii：CMCS/PVA/Cinnamaldehyde/Zn）對E. coli 和S. aureus的抑菌圈，（j）抑菌圈半徑，（k）CMCS/PVA/Anthocyanin/Zn 3D膜，（l）在不同拍pH下CMCS/PVA/Anthocyanin/Zn的顏色，（m）按需定制CMCS/PVA/Zn 3D膜的方案。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2214289425000420
