含油廢水的處理是石油、化工、食品加工及制造業等眾多行業面臨的重大挑戰。目前，具有可切換超潤濕性的分離膜在油包水（O/W）或水包油（W/O）乳液的高效處理中展現出巨大潛力。但當前多數可切換膜的分離過程受限于制備復雜、成本高昂、基材選擇有限以及潤濕性切換不便等問題。然而，設計超潤濕膜的關鍵挑戰在于協調材料的微觀結構與固有性能。例如，荷葉的自清潔效果源于微/納米尺度的結構與表面的疏水角質層蠟。因此，如何利用常見材料并采用簡便方法制備可切換超潤濕膜，并合理闡釋其潤濕性響應機理，對于實際應用具有重要意義。
近日，日本神戶大學先端膜中心Hideto Matsuyama（松山秀人）教授團隊采用簡單的一步相分離法，將商業化聚酰胺-酰亞胺（Torlon）制備成具有等級結構的多孔超潤濕膜材料。該研究強調兩親性聚合物表面化學成分重組與膜表面等級多孔結構的協同作用，使得Torlon膜在未經后處理的情況下，實現水下超疏油與油下超疏水的自由切換，從而實現可切換的油水分離。
該研究成果以“Hierarchically Structured Porous Polyamide-imide Membrane for Switchable Emulsion Separation”為題，發表在《Advanced Materials》期刊上。論文第一作者為神戶大學先端膜中心張朋飛助教，通訊作者為神戶大學先端膜中心麥兆環助教和Hideto Matsuyama教授。
首先，通過優化鑄膜液和凝固浴的組成，調控相分離過程，使Torlon膜形成多孔結構。FESEM圖像顯示，優化后的Torlon膜表面具有分層的微/納米多孔結構（纖維表面布滿珠狀簇），其截面呈纖維狀，且上下表面高度多孔，整體結構具備良好的連通性。接觸角測試結果表明，Torlon膜在空氣中表現出超親水和超親油特性。
圖1：分層多孔 Torlon 膜的制備工藝和結構。
進一步研究發現，等級多孔Torlon膜在水下表現出超疏油性（166°），在油下展現出超疏水性（165°）。這種優異的潤濕特性使其能夠高效分離O/W和W/O乳液，且滲透通量較高，分離效率超過99%。例如，對于O/W乳液，Torlon膜的滲透通量達到50 000 L m?2 h?1 bar?1，分離效率超過99%；對于W/O乳液，膜同樣表現出高滲透通量和優異的分離效率。此外，Torlon膜還具備低油粘附力和自清潔能力，能夠有效抵抗油污染，保持穩定的分離性能。
圖2：水下超疏油性與水包油乳液分離性能（左邊）和油下超疏水性與油包水乳劑的分離性能（右邊）。
圖3：Torlon 膜可切換潤濕性的機理。
Torlon膜的可切換超潤濕性主要歸因于其表面等級多孔結構與兩親性聚合物的表面化學成分重組。分子動力學模擬和密度泛函理論計算進一步驗證了這一機制。研究結果表明，在水/Torlon體系中，水分子與親水鏈段相互作用，形成穩定結構；而在油/Torlon體系中，油分子與疏水鏈段相互作用，使親水鏈段向膜內部收縮。在O/W環境中，親水鏈段在膜表面形成致密的氫鍵網絡，表現出親水性；而在W/O環境中，疏水鏈段吸附于油相界面，表現出疏水性。同時，膜表面的等級多孔結構進一步增強親水和疏水效應，使其達到Cassie狀態，從而實現優異的超潤濕性能。
此外，研究發現，等級多孔Torlon膜在原油/水乳液分離中同樣表現出卓越性能。其水下原油接觸角高達165°，對原油的粘附力極低。在分離過程中，滲透通量達到11 600 L m?2 h?1 bar?1，且經過500次循環粘附實驗后，膜的粘附力仍保持在極低水平，展現出優異的抗原油污染性能。
圖4：水下原油接觸角，粘附性、乳液分離以及膜表面粘附力穩定測試。
本研究開發了一種基于商業化聚酰胺-酰亞胺（Torlon）的等級多孔超潤濕膜，通過優化相分離工藝，實現了水下超疏油和油下超疏水的可切換潤濕性。該膜在O/W和W/O乳液的高效分離中展現出高滲透通量和超99%的分離效率，同時具有優異的抗污染能力。分子動力學模擬與密度泛函理論計算揭示了其潤濕性切換機理，為開發高性能、低成本的可切換超潤濕膜提供了新的思路和實驗依據。
原文信息：Hierarchically Structured Porous Polyamide-Imide Membrane for Switchable Emulsion Separation.
doi.org/10.1002/adma.202501092
