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  離子液體是一類包含庫侖力和范德華力作用的新型化合物，其離子電導率通常在 10?3 ~ 10?2 S·cm?1 范圍內。聚離子液體則是由離子液體單體聚合而成的單離子導體，其電導率通常比離子液體低兩個數量級。盡管如此，在寬電化學窗口內，通過調整陽離子-陰離子對的組合，聚離子液體的性能仍然能夠被調控。

  近期，上海交通大學化學化工學院鄭思珣教授課題組通過環辛二烯(COD)、離子液體(IL)單體和兩官能度的 POSS分子共聚，成功制備了一種兼具自修復性、可再加工性及形狀記憶性能的有機-無機三元共聚物聚電解質。作者首先合成了3,13-二烯丙基雙夾板型倍半硅氧烷(DDSQ)分子，在此基礎上采用非環烯烴易位聚合(ADMT)制備了一種主鏈含有POSS和1-丁烯的交替共聚物。以此交替共聚物作為大分子鏈轉移劑 (即DDSQ-CTA)調控環辛二烯和降冰片烯功能化的離子液體單體的開環易位共聚，成功得到了主鏈含有 POSS結構單元的 P(COD-IL-DDSQ) 三元共聚物。研究結果顯示，該共聚物主鏈中的POSS結構單元能聚集稱為納米尺度上的微相，構成了該三元共聚物的物理交聯微區，從而使P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物展現出優異的形狀記憶性能(圖1)。由于離子液體(IL)結構單元的之間離子相互作用，材料同時具有出色的自愈合和自愈合和再加工能力。由于離子液體結構單元的存在，材料在300K時具有高達1.52·10^-5 S·cm^-1的離子電導率。

圖1. P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物離子交換的概念圖

圖2. P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物的合成

  三元共聚物是通過環辛二烯(COD)與降冰片烯官能化的離子液體(NBPY+-TFSI-)的開環易位共聚反應制備的(圖2)。三元共聚物中會形成POSS微區，這些微區通過物理交聯作用形成網絡結構。其中，POSS微區充當網絡中的交聯點。為驗證這一物理交聯網絡的存在，作者對有機-無機共聚物進行了流變學測試。圖3展示了P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物的小振幅振蕩剪切(SAOS)曲線和剪切應變曲線。測試結果顯示：所有共聚物的儲能模量(G'''')均高于損耗模量(G")，這表明材料呈現典型的類彈性固體行為；P(COD100-DDSQ15)樣品的線性粘彈區可延伸至γ=0.35% 并且樣品在流變行為上表現出明顯的佩恩效應(Payne effect)；隨著離子液體的引入，佩恩效應在更低應變幅度下顯現，且離子液體含量越高，該效應出現得越早。所有樣品的G''''和G"曲線之間都有交點，這表明此物理網絡具有固體可塑性，即P(COD-IL-DDSQ)網絡在剪切下是可自愈合或可再加工的。

圖3. P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物的小振幅振蕩剪切(SAOS)曲線和剪切應變曲線

  三元共聚物P(COD-IL-DDSQ)的機械性能隨著離子液體(IL)結構單元的引入顯著提升(圖4)。P(COD50-IL50-DDSQ15)的楊氏模量(2.92 MPa)和拉伸強度(6.66 MPa)同步提高。同時P(COD90-IL10-DDSQ5)和P(COD70-IL30-DDSQ15)的斷裂伸長率分別高達950.2%和802.3%。IL的引入增強了鏈間的離子相互作用并有效改善了聚合物電解質的自適應性。

圖4. 應力-應變曲線: 左) P(COD-IL-DDSQ15); 右) P(COD70-IL30-DDSQ)

  P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物表現出顯著的自愈合和再加工性能(圖5)。實驗結果表明，即使經過多次再加工處理，材料的力學性能仍能保持穩定。具體而言，經過兩次和三次再加工后的樣品的應力-應變曲線與原始樣品基本重合，這一結果表明材料具有優異的性能可恢復性。這種獨特的自愈合和再加工特性主要歸因于離子液體(IL)組分中可逆的離子動態交換作用，這種作用使得材料在加工過程中能夠實現分子網絡的重新構建，從而保持材料原有的力學性能。值得注意的是，這種動態交換機制不僅賦予材料良好的再加工性能，同時也為材料提供了出色的自愈合能力。

圖5. P(COD90-IL10-DDSQ15), P(COD70-IL30-DDSQ15)和P(COD50-IL50-DDSQ15)的自愈合與再加工測試的應力應變曲線

  P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物通過POSS-POSS相互作用形成的物理交聯網絡展現出顯著的熱致形狀記憶特性(圖6)。材料可通過玻璃化轉變溫度附近的熱刺激實現可逆變形。由穩定的POSS交聯網絡維持的原始形狀可以轉變為臨時形狀。并且，在溫度的調控下，臨時形狀可以變回原本的原始形狀。值得注意的是，材料的形狀恢復速率與離子液體含量密切相關，其中不含離子液體的P(COD100-DDSQ15)完全恢復需要60秒，而含有50%離子液體的P(COD50-IL50-DDSQ15)恢復時間顯著縮短至30秒。

圖6. 40 °C 下P(COD100-DDSQ15), P(COD90-IL10-DDSQ15), P(COD70-IL30-DDSQ15) 和P(COD50-IL50-DDSQ15)的形狀恢復

  三元共聚物中的離子液體組分能夠作為載體有效促進離子傳導。如圖7所示，通過測試不同溫度(T)下的阻抗譜，作者測定了材料的離子電導率(σ)。實驗結果表明，在相同溫度條件下，隨著樣品中離子液體含量的增加，σ值呈現明顯上升趨勢。其中，P(COD40-TFSI60-DDSQ15)在300K時表現出最優異的導電性能，其σ值達到1.52×10?? S·cm?1。值得注意的是，作者還系統考察了再加工過程對材料導電性能的影響。以P(COD70-IL30-DDSQ15)為例(圖6c)，經過兩次和三次再加工后，其離子電導率仍能保持穩定。這一結果表明材料具有優異的再加工性能。這種良好的再加工特性使該固體聚電解質材料在電動軟體機器人、應變傳感器、人造肌肉以及可穿戴電子設備等前沿應用領域展現出重要的實用價值。

圖7. A) P(COD-IL-DDSQ15)離子電導率(s)作為1/T的函數圖；B) P(COD70-IL30-DDSQ) 離子電導率作為1/T的函數圖；C) 再加工2次與3次的P(COD70-IL30-DDSQ15) 在300K下離子電導率測量的Z’與Z”的關系圖

  相關研究成果以“Poly(cyclooctadiene-co-Ionic Liquid) Networks Cross-Linked via POSS–POSS Interactions”為題發表在Macromolecules (2025, 10.1021/acs.macromol.4c02783)期刊上。上海交通大學化學化工學院博士研究生汪華明為第一作者，鄭思珣教授為通訊作者。此研究工作得到國家自然科學基金委的支持(52373082, 51973113 和21774078)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02783