膠黏劑在工業(yè)生產(chǎn)與日常生活中具有廣泛的應(yīng)用價值。然而，當(dāng)前大多數(shù)商用膠黏劑主要依賴于石油基原料，且普遍采用有機溶劑作為分散介質(zhì)，這不利于可持續(xù)發(fā)展和綠色循環(huán)經(jīng)濟。近年來，大豆蛋白、木質(zhì)素、纖維素和淀粉等天然聚合物已被用于開發(fā)水性生物質(zhì)膠黏劑。然而，眾多研究集中在提升膠黏劑的耐水膠接強度，忽略了調(diào)節(jié)水性生物質(zhì)膠黏劑中自由水的重要性。在實際生產(chǎn)中，由于單板從涂膠到熱壓成型的階段需要耗費一定時間，水性木材膠黏劑中的游離水暴露在空氣中往往容易蒸發(fā)，這不僅限制了聚合物鏈的運動，還降低了膠黏劑對基材的潤濕能力，進而影響界面膠接力的形成，導(dǎo)致膠合板膠接性能和產(chǎn)品穩(wěn)定性不足，嚴重阻礙其實際應(yīng)用。
近期，北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院李建章教授團隊受植物細胞中水分保持和機械支撐結(jié)構(gòu)的啟發(fā)（圖1），創(chuàng)新性地將苯硼酸修飾羧甲基纖維素和N，N-雙（2-羥乙基）甘氨酸修飾聚乙烯亞胺引入蛋白（SM）基質(zhì)中，在堿性條件下形成穩(wěn)定的硼-氮（B-N）配位硼酯結(jié)構(gòu)（ACN）作為強化網(wǎng)絡(luò)。同時，引入兩性離子聚合物P（AM-DMAPS）作為保水劑捕捉水分子，解耦大豆蛋白膠黏劑的保水和耐水膠合性能，制備具有高強度、優(yōu)異耐水性、保水性及阻燃防霉性能的大豆蛋白膠黏劑。
該工作以“Decoupling of Bonding Strength and Water Retention in Aqueous Wood Adhesive Inspired by Plant Cell”為題發(fā)表在國際知名期刊《ACS Nano》上。北京林業(yè)大學(xué)博士研究生陳仕清為第一作者，北京林業(yè)大學(xué)李建章教授、姜帥成老師、曹自權(quán)老師為通訊作者。該工作得到了5·5北京林業(yè)大學(xué)工程科研創(chuàng)新團隊（BLRC2023A02）、國家自然科學(xué)基金項目（32471787）、博士后創(chuàng)新人才支持計劃（BX20240038）和北京市自然科學(xué)基金項目（2254096）的資助。
圖1 膠黏劑的設(shè)計思路與性能優(yōu)勢
【膠黏劑膠接與保水性能】
SMAP膠黏劑制備的膠合板濕態(tài)膠合強度比對照組（SM膠黏劑）提高119%。在自然環(huán)境條件下暴露30 min時，SM膠黏劑發(fā)生預(yù)壓失效，其濕態(tài)膠合強度降至0 MPa，這是由于水分蒸發(fā)限制了聚合物鏈的運動，致使膠黏劑與木材基材間無法形成有效的界面相互作用。相比之下，SMAP膠黏劑的預(yù)壓強度暴露30 min后仍可達到0.48 MPa，其濕態(tài)膠合強度僅從1.14 MPa下降至0.95 MPa。此外，即使延長暴露時間至60 min，SMAP膠黏劑制備的膠合板濕態(tài)膠合強度仍然保持在0.78 MPa，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)中II類室內(nèi)膠合板的使用要求（GB/T 9846-2015，II類≥ 0.7 MPa），這歸因于ACN和兩性離子聚合物的引入增強了膠黏劑的保水性能和內(nèi)聚力，從而提高了膠黏劑與基材之間的界面作用力。這種協(xié)同作用成功解耦了大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能和保水性能之間的矛盾，不僅實現(xiàn)了膠黏劑膠接性能的顯著提升，還顯著延長了膠合板的成型制造時間。此外，SMAP膠黏劑還具有長期耐溶劑性能和優(yōu)異的普適性。
圖2 膠黏劑的膠接和保水性能
【膠黏劑的強化和保水機制】
分子動力學(xué)模擬表明，水分子更傾向于與P（AM-DMAPS）結(jié)合，促進自由水向結(jié)合水的轉(zhuǎn)變，從而提升大豆蛋白膠黏劑的保水能力。蛋白基質(zhì)中形成的硼酯鍵、氫鍵和靜電相互作用等多重協(xié)同作用不僅增強了膠黏劑的內(nèi)聚力，還在外力作用下賦予膠黏劑優(yōu)異的能量耗散能力，從而表現(xiàn)出卓越的膠接性能。
圖3 膠黏劑保水和膠接性能增強的機理分析
【膠黏劑的阻燃和防霉性能】
由于硼酸鹽和兩性離子聚合物中季銨鹽基團的協(xié)同作用，SMAP膠黏劑具有優(yōu)異的阻燃和防霉性能。
圖4 膠黏劑的阻燃和防霉性能
受植物細胞中水分保持和機械支撐結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，科研團隊通過構(gòu)建剛性的內(nèi)部B-N配位硼酯結(jié)構(gòu)作為強化網(wǎng)絡(luò)以增強蛋白基質(zhì)，輔以柔性的兩性離子聚合物調(diào)節(jié)自由水分子狀態(tài)以增強保水能力。這種獨特的結(jié)構(gòu)使膠黏劑具有優(yōu)異的干、濕態(tài)膠合強度和長期耐溶劑性能。在自然環(huán)境條件下，該膠黏劑可以延長膠合板成型制造時間至1 h。此外，該膠黏劑具有良好的阻燃和防霉性能。這一策略實現(xiàn)了生物基大豆蛋白膠黏劑耐水膠接強度和保水性能的解耦，適用于實際應(yīng)用中的木材粘接成型。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c01165
下載：Decoupling of Bonding Strength and Water Retention in Aqueous Wood Adhesive Inspired by Plant Cell
