含N→B配位的苯硼酸酯類擴鏈劑兼具光致發光和動態鍵合特性，是包裝聚合物材料的高價值光學防偽助劑。但在本工作之前，該N→B配位理論上應引起的n→π*躍遷型室溫磷光（RTP）及其激發依賴性并未見報道。針對該科學解釋缺失，西南大學化學化工學院、軟物質材料制造重慶市重點實驗室甘霖教授和黃進教授團隊提出假設，該n→π*躍遷型RTP依賴于N原子上的孤對電子與苯硼酸離域電子軌道形成旋軌耦合（SOC），而該SOC受限于未被增強的系間竄躍（ISC）而造成RTP量子效率過低。因此，團隊設計了含雙N→B配位的對苯二硼酸酯，利用兩個N原子提供自旋相反的基態電子，實現雙電子n→π*躍遷的自旋量子數恒定，大幅降低ISC能壘并提高發光量子效率。進而，利用N→B配位鎖定苯硼酸酯分子于扭曲-船-船構象（Twist-Boat-Boat, TBB）中，在進一步提高量子效率的同時，融合動態交換的抗酸/堿/水等環境穩定性，實現了“單模塊多功能集成”的本征光學防偽彈性體。
在該研究中，研究團隊從激發態電子結構設計出發，通過分子結構構型鎖定與軌道調控策略，精準引入了具N→B配位的芳基硼酸酯結構，并實現其在聚氨酯主鏈中的有序引入。該結構中，N→B配位作用引發了芳硼環片段的空間構象鎖定，使之形成獨特的“TBB”構象，進而穩定并分離了兩組具有不同能量的n→π*躍遷通道。該設計有效拓展了RTP材料在激發波長依賴發光調控上的可能性，突破了傳統剛性分子對磷光激發路徑的依賴。通過TD-DFT計算與自然躍遷軌道（SOC）分析，研究進一步揭示了TBB構象在激發態電子分布上的調控效應：兩個TBB環共同賦能苯硼酸酯S?-T?與S?-T?兩條躍遷路徑，在254 nm與365 nm激發下分別觀察到綠色與黃色RTP發射，根據NTO分析存在N→苯硼酸、N,N→對苯二硼酸的兩種電子躍遷方式，其中N,N→對苯二硼酸對應的雙電子n→π*躍遷存在一種雙電子自旋量子總數始終為零的狀態，導致該躍遷過程的ISC躍遷大幅提高，并且雙n→π*躍遷導致激發-發射調制窗口，為材料多階光學編碼創造了條件。區別于傳統依賴聚集誘導或結晶誘導的RTP體系，該研究采用動態鍵調控策略，將具N→B預配位結構與動態硼酸酯鍵一體化引入聚氨酯網絡，實現了分子結構穩定性、網絡動態重構能力與激發態發光機制的有機融合。特別值得一提的是，在本構型中，雙TBB環的空間構象配合N→B預配位鎖定，顯著提升了硼酸酯基團對外部水分子、酸堿及含氧官能團的抵抗能力。通過多核磁共振（VT-1H NMR）與高分辨質譜（HRMS）分析，研究證實該材料可在分子層面形成單水合、雙水合狀態，并建立了完整的多級水合平衡模型。熱力學常數表明，這類水合作用以弱可逆相互作用形式存在，不會破壞硼-氧骨架結構，反而能通過空間位阻效應阻止強親核試劑的攻擊，從而實現對傳統硼酸酯結構水解敏感性的本質規避。在實際測試中，該材料在2 mol/L鹽酸、NaOH堿溶液、飽和鹽水及去離子水中浸泡30天后，其力學強度幾乎無明顯衰減，展現出遠優于傳統硼酯材料的化學穩定性。這一成果表明，TBB構象鎖定策略不僅使材料在濕熱環境中維持穩定結構與性能。
在網絡構建上，研究團隊進一步將具動態可逆特性的硼酸酯結構與傳統氫鍵型擴鏈單元（如ADH）協同引入，形成雙重動態網絡。結果表明，TBB結構參與構建的網絡在應力響應過程中不僅提高了模量與拉伸強度，還顯著提升了能量耗散效率。DMA與應力松弛分析揭示，TBB型鏈擴展劑構建的網絡可在約100 oC范圍內發生硼酯鍵交換主導的慢松弛過程，而氫鍵網絡則在40-60 oC范圍內快速響應，實現了“快慢雙松弛”共存的分級能量耗散機制。這種多層次松弛行為在拉伸過程中的共同參與，有效提高了材料的韌性與斷裂抗性，為高強可拉伸的光學功能膜提供了力學支撐。尤其是在斷裂后的自修復行為中，材料通過熱觸發硼酸酯交換反應，可在80 oC條件下實現超過92%的強度恢復，展現出遠超普通氫鍵自愈材料的綜合性能。
此外，材料的熱塑性能使其易于加工成膜，并可通過熱壓圖案化與激光打印等方式構建可控解碼結構，從而實現高密度、高安全的物理加密設計。研究顯示，在圖案化區域內裂紋處磷光顏色變化明顯可見，可用于低功耗視覺識別與可穿戴智能識別平臺。該研究通過在分子層級上引入N→B配位與TBB構象鎖定策略，解決了柔性RTP材料多年以來存在的“磷光-柔性-重構性”問題，構建了一個融合激發態調控、動態網絡增強與結構構象穩定化的設計體系。其創新不僅在于材料性能的系統性優化，更為未來可調控、自適應、多模態信息加密材料的開發提供了路徑范式。在光學加密與信息防偽領域，該材料體系因其激發波長依賴性、時間依賴性與溫度依賴性三重調控特征，展現出前所未有的信息密集性與讀取靈活性。研究中構建了基于雙色RTP響應的摩斯密碼矩陣編碼，通過調控激發波長（254/365 nm）、延遲時間與溫度，實現了最多級可區分的RTP發光態，并用于可重寫式防偽標簽、熱敏二維碼與智能身份驗證模塊，拓展了RTP材料在加密、傳感器件中的應用范圍。
圖1. a) NCBW-X的合成設計；b) NCBW-X的單晶堆積模式；c) 在500 μL D?O中，不同含量擴鏈劑的1H-NMR譜圖；d) NCBW-1的多級水合過程；e) 不同溫度下擴鏈劑的1H-NMR變溫譜圖（VT）；f) 與g) 基于M062x/6-311G(d,p)水平的DFT計算所得的NCBW-1·H?O和NCBW-1·2H?O的分子結構，以及硼與水之間的結合能；h) NCBW-1、NCBW-1·H?O 和 NCBW-1·2H?O在不同靜電勢范圍內的表面積統計圖；i) NCBW-1、NCBW-1·H?O 和 NCBW-1·2H?O的HOMO與LUMO軌道結構及其能隙。
圖2 a) 含N→B配位與動態共價網絡的自修復型聚氨酯彈性體結構示意圖；b) 激發波長/溫度/時間依賴的雙色室溫磷光材料示意圖；c) NCBW-1與NCBW-4之間的變溫NMR與溫度依賴的交換動力學分析圖。
圖3 a) PCL-IPDI-ADH(2)、b) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1)、c) PCL-IPDI-NCBW-1(2)的一維傅里葉變換紅外（FTIR）光譜圖；d) 在加熱過程中（30oC至150oC），PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1)在1800–1600cm?1區域的同步二維相關紅外光譜圖；e) 對應區域的異步二維相關紅外光譜圖；f) 在1100–1300cm?1區域的同步二維相關紅外光譜圖；g) 對應區域的異步二維相關紅外光譜圖；h) 寬掃描XPS光電子能譜圖；i) C 1s、N 1s、O 1s與B 1s的高分辨擬合光譜圖
圖4 a) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1)、PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-2(1)、PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-3(1) 和 PCL-IPDI-ADH(2) 的拉伸強度 (σb)、斷裂伸長率 (εb)、韌性 (Tou)、楊氏模量 (E) 和玻璃化轉變溫度 (Tg)；b) 原始與回收后 PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 的應力-應變曲線；c) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 的自修復應力-應變曲線及其光學顯微鏡圖像；d) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 在100%、200%、400%和800%應變下的二維小角X射線散射（2D-SAXS）圖譜；e) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 在不同浸泡時間后的凝膠分數（GF）；f) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 在不同浸泡時間后的溶脹率（SR）；g) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 浸泡30天后的應力-應變曲線及其外觀圖像；h) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 在不同溫度下的應力松弛測試結果及其松弛時間自然對數（lnτ）與溫度倒數（1/T）的線性回歸關系；i) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 在不同應變下的一維小角X射線散射（1D-SAXS）譜圖；j) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 的動態力學性能分析結果。
圖5 a) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 和b) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-3(1) 的二維光致發光光譜圖；c) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 在特定激發波長與溫度下的光致發光光譜；d) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 在298K下的電子躍遷機制示意圖；e) NCBW-1的S?、T?和T?激發態的自然躍遷軌道（NTO）分析；f) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 在77K下的電子躍遷機制示意圖；g) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 在不同時間、溫度（77K與298K）以及254nm與365nm激發條件下的光學圖像；h) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 在不同溫度下，在254nm與365nm激發下的光學圖像；i) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 在不同激發波長和溫度下的磷光光譜；j) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 的光致發光壽命衰減曲線。
圖6 a) 由 PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 構建的可拉伸TPU膜上實現的字母加密，左側為365 nm紫外光照射，右側為254 nm紫外光照射效果；b) 基于 PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 的二維二維碼加密圖案；c) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 加密圖案的耐水性能測試；d) 在聚四氟乙烯（PTFE）基底上實現的 PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 與 PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-3(1) 的激發波長/時間雙重依賴的兩級數字加密；e) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 與 PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-3(1) 的激發波長/溫度/時間三重依賴的多級數字加密；f) PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-1(1) 與 PCL-IPDI-ADH(1)-NCBW-3(1) 的二維摩斯密碼加密圖案。
該成果以題為“Elastomeric Intrinsic Optical Anti-Counterfeiting with Dual-Color RTP from Dual n→π* Transition and Enhanced Intersystem Crossing”的研究論文發表于國際知名期刊《Advanced Functional Materials》。論文第一作者為西南大學博士研究生王星儀，西南大學化學化工學院、軟物質材料制造重慶市重點實驗室黃進教授、甘霖教授為通訊作者。該研究工作獲得航天化學能源全國重點實驗室基金（NKLACP120241B02），中央高校基本科研業務費（SWU-KT23004、SWU-XDJH202314）、重慶市高校創新研究群體（CXQT19008）以及重慶英才計劃創新創業示范團隊（CQYC201903243）等項目的聯合支持。
原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202511543
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